張學(xué)兵，李雪瓊

（楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000）

楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司（以下簡稱滇中有色）銅冶煉采用艾薩爐熔煉、PS轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，配套412 kt/a冶煉煙氣制酸裝置。制酸裝置采用二轉(zhuǎn)二吸工藝，并設(shè)置氨法脫硫+電除霧器尾氣處理工藝。在生產(chǎn)過程中，由于受銅精礦組分變化及轉(zhuǎn)爐吹煉周期變化等因素影響，進(jìn)入制酸裝置的煙氣組分和氣量波動(dòng)大，在復(fù)產(chǎn)初期轉(zhuǎn)化工序催化劑床層溫度低，循環(huán)酸溫度低，都會(huì)導(dǎo)致制酸裝置轉(zhuǎn)化率和吸收率偏低。制酸尾氣污染物難以長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，直接影響冶煉和制酸系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。滇中有色對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，將原來的一段氨法脫硫改為兩段氨法脫硫，并設(shè)置電除霧器，確保SO2、硫酸霧、顆粒物等污染物達(dá)標(biāo)排放。

1 氨法脫硫

1.1 工藝原理

氨法脫硫以氨作為脫硫劑，在水溶液中氨與SO2反應(yīng)生成亞硫酸氫銨和亞硫酸銨。亞硫酸銨對(duì)SO2有很好的吸收能力，是氨法脫硫主要的吸收劑。氨吸收實(shí)際是亞硫酸銨溶液吸收SO2生成亞硫酸氫銨的過程，隨著亞硫酸氫銨的濃度不斷增大，必須補(bǔ)充氨水將亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為亞硫酸銨，以提高溶液的吸收能力[1]。最后，亞硫酸銨被O2氧化為硫酸銨，作為脫硫副產(chǎn)品產(chǎn)出。

1.2 工藝流程

滇中有色采用兩段氨法脫硫+電除霧器工藝流程，采用脫硫組合塔進(jìn)行制酸尾氣脫硫，其工藝流程見圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程

自制酸系統(tǒng)二吸塔來的尾氣經(jīng)脫硫組合塔氨吸收、電除霧器凈化后，氣體中SO2、顆粒物、硫酸霧等均達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)由塔頂部尾氣煙囪排空。尾氣經(jīng)過兩段脫硫，與自上而下的脫硫循環(huán)漿液逆流接觸，其中的SO2被漿液中的亞硫酸銨吸收形成亞硫酸氫銨，由于尾氣φ(O2)在10%左右，大部分亞硫酸銨被強(qiáng)制氧化形成穩(wěn)定的硫酸銨。與此同時(shí)，尾氣中的SO3、顆粒物等污染物也被捕集在循環(huán)漿液中。

脫硫組合塔頂部設(shè)置有電除霧器，在電場的作用下產(chǎn)生的大量負(fù)離子和少量陽離子接觸，煙氣中的氣溶膠、硫酸銨晶體、硫酸霧等顆粒荷電，荷電后的顆粒在電場力的作用下迅速抵達(dá)陽極管壁和陰極線，順陽極管壁和陰極線向下流入下部吸收循環(huán)區(qū)，從而除去煙氣中的氣溶膠、硫酸霧及殘留的硫酸銨晶體等細(xì)微顆粒，實(shí)現(xiàn)排放尾氣的深度凈化。

2 氨法脫硫存在的難點(diǎn)

2.1 氣氨逃逸

在生產(chǎn)過程中不僅要保證排放的尾氣污染物在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，還要兼顧尾氣的外觀。經(jīng)過長時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐表明：注入循環(huán)漿液的氨水量不是越多越好，只要注入的氨水稍微過量，就會(huì)導(dǎo)致尾氣外觀差，出現(xiàn)冒大白煙現(xiàn)象。由于需要注入循環(huán)漿液的氨水量相對(duì)較小，產(chǎn)生既要保障足夠的氨量吸收尾氣污染物又要確保氨水注入不能過量之間的矛盾；加之生產(chǎn)的波動(dòng)性，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)尾氣的成分時(shí)刻發(fā)生變化，造成操作滯后，氨水的補(bǔ)加很難實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)適量注入，多余的NH3會(huì)被尾氣攜帶逸出。氣氨逃逸程度與溫度有關(guān)，氨是極易揮發(fā)的物質(zhì)，根據(jù)極稀氨溶液的氣液平衡數(shù)據(jù)得知，當(dāng)溫度上升10 ℃，氣相氨濃度上升約1.5倍[2]，即溫度越高氨的揮發(fā)現(xiàn)象越明顯。

2.2 氣溶膠的產(chǎn)生

脫硫漿液中揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3和尾氣中水汽、SO2間的非均相反應(yīng)是氨法脫硫氣溶膠產(chǎn)生的主要因素，其產(chǎn)生量隨循環(huán)漿液pH值、濃度、溫度及氣相溫度的升高而增加。

循環(huán)漿液液滴的夾帶蒸發(fā)作用是氣溶膠產(chǎn)生的次要因素。此部分氣溶膠的產(chǎn)生量隨氣速、液氣比、尾氣中的SO3濃度增大而增加。氣相形成的亞硫酸氫銨固體，即氣相沉淀物，由于氣相組分中含有O2，發(fā)生氧化反應(yīng)最終生成硫酸銨，成為氣溶膠的主要成分。反應(yīng)最初形成的固體呈超細(xì)粉末，粒徑在微米級(jí)別，成為水蒸氣冷凝結(jié)露的核心或晶種[2]，在冬季氣溫較低時(shí)，加快了水蒸氣的冷凝速率，氣溶膠的外觀表現(xiàn)尤為明顯。

2.3 影響尾氣指標(biāo)

HJ 544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》代替HJ 544—2009《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法（暫行）》，對(duì)氨法脫硫工藝的尾氣硫酸霧含量測定值影響巨大。氨法脫硫后尾氣中存在逸出的氨和氣溶膠，一般情況下在取樣過程中硫酸銨被捕集，因離子色譜法測定的是硫酸根離子含量，再利用相對(duì)分子質(zhì)量推算得到硫酸霧含量，捕捉到的硫酸銨計(jì)為硫酸霧，故導(dǎo)致尾氣中硫酸霧的質(zhì)量濃度高于100 mg/m3。

在尾氣的顆粒物測定取樣過程中，排放尾氣中的固態(tài)顆粒物被捕集，同時(shí)被尾氣夾帶的硫酸銨質(zhì)量濃度在300～500 g/L的循環(huán)漿液、氣溶膠等同樣被捕集于采樣濾筒中，樣品在100 ℃的干燥箱中烘干后硫酸銨晶體顯現(xiàn)，稱重時(shí)以顆粒物含量計(jì)，同樣會(huì)造成顆粒物質(zhì)量濃度高達(dá)100 mg/m3以上。

經(jīng)過測定，經(jīng)氨法脫硫工藝處理后排放尾氣中的重金屬及As、F的含量均維持在微量水平，出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象時(shí)存在尾氣中氨氮超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

3 制酸尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)措施

3.1 采用兩段氨法脫硫工藝

在正常穩(wěn)定生產(chǎn)過程中，一段氨法脫硫的脫硫率達(dá)到90%以上，承擔(dān)主要脫硫任務(wù)。但在煙氣條件不夠穩(wěn)定的前提下，進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)的煙氣SO2濃度也隨之波動(dòng)，在復(fù)產(chǎn)初期氨法脫硫入口煙氣ρ(SO2)甚至?xí)^10 g/m3，在如此苛刻的工況條件下，為保證SO2達(dá)標(biāo)排放，勢必要補(bǔ)加大量氨水，這就加劇了排放尾氣中氨逃逸和氣溶膠的產(chǎn)生，結(jié)果導(dǎo)致SO2含量得到控制而硫酸霧、顆粒物超標(biāo)排放的現(xiàn)象產(chǎn)生。

鑒于此，滇中有色選用了兩段氨法脫硫工藝，該工藝的重點(diǎn)是滿足苛刻條件下排放尾氣中各污染物的指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，直觀體現(xiàn)在循環(huán)漿液組分的梯度控制，二段脫硫循環(huán)漿液的溫度、pH值控制得更低，有助于抑制氨逃逸及氣溶膠產(chǎn)生。此外，二段脫硫循環(huán)漿液的密度控制較低，即溶液中的硫酸銨含量低，氣帶液所產(chǎn)生的計(jì)入硫酸霧、顆粒物的硫酸銨的量也相應(yīng)減少，降低了對(duì)硫酸霧、顆粒物測定結(jié)果的影響。

脫硫塔循環(huán)漿液的參數(shù)見表1。

兩段脫硫工藝為尾氣SO2控制的穩(wěn)定性提供了保障，即使制酸尾氣ρ(SO2)達(dá)到10 g/m3，經(jīng)過一段脫硫后進(jìn)入二段脫硫的煙氣ρ(SO2)降至1 g/m3左右，此時(shí)二段脫硫率只要在70%以上，就能保證尾氣ρ(SO2)控制在300 mg/m3以下。

3.2 采用電除霧器

傳統(tǒng)的除霧裝置如折流式收水器除霧效率低，在二段脫硫頂部設(shè)置電除霧器的目的是將尾氣夾帶的循環(huán)漿液液滴、氣溶膠等有效去除。滇中有色采用SDD-CF-26型電除霧器，根據(jù)實(shí)際控制情況，電除霧器運(yùn)行電暈功率在5.5 kW以上可確保尾氣顆粒物、硫酸霧質(zhì)量濃度均在10 mg/m3左右，實(shí)現(xiàn)超凈排放，尾氣顆粒物、硫酸霧排放值隨電除霧器電暈功率的下降而升高。

脫硫電除霧器的穩(wěn)定運(yùn)行是尾氣顆粒物、硫酸霧穩(wěn)定排放的關(guān)鍵，在實(shí)際操作控制過程中要穩(wěn)定控制前段制酸系統(tǒng)的工藝指標(biāo)，為脫硫工序創(chuàng)造穩(wěn)定加氨的條件。如果制酸工序一吸、二吸循環(huán)酸濃度過高或過低導(dǎo)致大量硫酸霧進(jìn)入脫硫工序，或因制酸系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率控制不佳，大量SO2進(jìn)入脫硫工序，此時(shí)需補(bǔ)加大量氨水，會(huì)出現(xiàn)大量氣溶膠和氨逃逸現(xiàn)象，電除霧器不堪重負(fù)會(huì)出現(xiàn)二吸電壓閃絡(luò)，或二次電壓上升超過額定值跳閘，同時(shí)二次電流大幅下降的現(xiàn)象，此時(shí)電除霧器電暈功率下降，當(dāng)電暈功率下降至4 kW以下時(shí)，尾氣顆粒物、酸霧指標(biāo)存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

在正常生產(chǎn)過程中同一時(shí)間分段測定尾氣指標(biāo)控制情況，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：采用一段脫硫，尾氣SO2排放濃度雖在指標(biāo)范圍內(nèi)但偏高，顆粒物、硫酸霧指標(biāo)高于排放標(biāo)準(zhǔn)要求；采用兩段脫硫，尾氣SO2排放濃度可控，顆粒物、硫酸霧指標(biāo)在排放標(biāo)準(zhǔn)值附近波動(dòng)，不利于尾氣排放穩(wěn)定控制，采用兩段氨法脫硫+電除霧器尾氣處理工藝流程，可確保尾氣排放SO2、顆粒物、硫酸霧指標(biāo)均穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

4 復(fù)產(chǎn)初期氨法脫硫系統(tǒng)操作建議

4.1 確保進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的尾氣SO2含量盡可能低

當(dāng)轉(zhuǎn)化器催化劑床層的溫度達(dá)到下料條件時(shí)，熔煉爐的初始下料量控制在正常料量的30%～50%，并根據(jù)轉(zhuǎn)化器催化劑床層操作溫度的變化及尾氣排放情況及時(shí)斷料或投料。催化劑床層溫度趨于穩(wěn)定時(shí)，逐步提升熔煉爐下料量，確保進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣SO2濃度適量，以使制酸系統(tǒng)生產(chǎn)平衡點(diǎn)逐漸形成。

在保證轉(zhuǎn)化器催化劑床層溫度穩(wěn)定上升的前提下，盡可能提高制酸系統(tǒng)SO2風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速，一是保證進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣氧硫比在1.5以上，提高氧勢，為SO2的催化氧化正向反應(yīng)提供條件；二是保障氨法脫硫系統(tǒng)入口的SO2濃度在設(shè)計(jì)要求范圍內(nèi)。

提高SO2風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速同樣有利于提高轉(zhuǎn)化率，但煙氣量加大后從轉(zhuǎn)化器帶出的熱量也隨之加大，這時(shí)需要開啟轉(zhuǎn)化電加熱爐以維持催化劑床層的溫度。在轉(zhuǎn)化工序的操作過程中要通過及時(shí)的操作調(diào)整，以在最短時(shí)間內(nèi)提升轉(zhuǎn)化器二段入口的煙氣溫度達(dá)到釩催化劑反應(yīng)條件為原則，確保復(fù)產(chǎn)初期轉(zhuǎn)化率在最佳狀態(tài)。

4.2 氨法脫硫系統(tǒng)操作控制

遇停車復(fù)產(chǎn)時(shí)，繼續(xù)使用脫硫塔的原有脫硫循環(huán)漿液進(jìn)行開車，確保吸收液的(NH4)2SO3和NH4HSO3的含量。有關(guān)研究表明[3]，循環(huán)漿液中質(zhì)量比(NH4)2SO3∶NH4HSO3=1∶3時(shí)，脫硫率可達(dá)92%～94%，同時(shí)氨逸出量控制在較低水平。

做好一、二段脫硫組合塔循環(huán)漿液組分的梯度控制，在復(fù)產(chǎn)初期一段脫硫循環(huán)漿液pH值可適當(dāng)控制得高一些，以不超過7為限，并在密度接近1.230 g/cm3時(shí)，及時(shí)進(jìn)行出液、補(bǔ)水置換操作?？刂蒲h(huán)漿液中(NH4)2SO3含量不能過高，原因在于過多的NH4+阻礙O2在溶液中的溶解，對(duì)(NH4)2SO3的氧化過程不利。二段脫硫循環(huán)漿液pH值應(yīng)控制得低一些，以不超過5.8為限，密度控制在1.20 g/cm3以下，避免大量氨逃逸及氣溶膠的產(chǎn)生。

建議脫硫漿液循環(huán)槽內(nèi)的循環(huán)漿液從塔底加氨環(huán)管補(bǔ)入氨水，目的是將補(bǔ)加的氨水充分混合于循環(huán)漿液中，NH3與循環(huán)漿液中溶解的SO2反應(yīng)生成(NH4)2SO3-NH4HSO3混合溶液后通過循環(huán)泵噴淋，吸收尾氣中的SO2。若將氨水直接加入脫硫循環(huán)泵入口管段，則氨水在沒有充分混合的情況下立即被抽往塔內(nèi)噴淋，極易造成氨逃逸現(xiàn)象，同時(shí)產(chǎn)生大量氣溶膠。

在氨法脫硫系統(tǒng)的操作過程中還要時(shí)刻關(guān)注進(jìn)入系統(tǒng)的尾氣成分變化趨勢，做好預(yù)見性操作，確保電除霧器正常運(yùn)行，將排放尾氣各檢測指標(biāo)控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

5 復(fù)產(chǎn)初期尾氣SO2排放情況比較

采用一段氨法脫硫，復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口的SO2濃度見圖2，脫硫系統(tǒng)出口的SO2濃度見圖3。

由圖2和圖3可見：在復(fù)產(chǎn)初期進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的尾氣SO2濃度高，是正常生產(chǎn)期間的數(shù)倍，這使得尾氣SO2指標(biāo)控制難度非常大，采用一段氨法脫硫，當(dāng)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的煙氣ρ(SO2)突破4 000 mg/m3以后，排放尾氣SO2指標(biāo)會(huì)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 采用一段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口SO2濃度

圖3 采用一段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)出口SO2濃度

采用兩段氨法脫硫，復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口的SO2濃度見圖4，脫硫系統(tǒng)出口的SO2濃度見圖5。

圖4 采用兩段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口SO2濃度

圖5 采用兩段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)出口SO2濃度

由圖4和圖5可見：采用兩段氨法脫硫工藝后，復(fù)產(chǎn)初期排放尾氣ρ(SO2)穩(wěn)定控制在140 mg/m3以下。通過觀察尾氣外觀控制情況，煙囪出口不存在煙羽，尾氣稀疏清淡，表明排放尾氣中的氨和氣溶膠的量得到有效控制。

6 結(jié)語

經(jīng)過一段時(shí)間的摸索，滇中有色采用兩段氨法脫硫+電除霧器尾氣處理工藝處理冶煉煙氣制酸尾氣，實(shí)現(xiàn)了尾氣平穩(wěn)達(dá)標(biāo)排放，取得了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)為滇中有色的可持續(xù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。