師慶民，米奕臣，王雙明，孫 強(qiáng)，王生全，寇丙洋

(1.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054；3.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

富油煤是集煤、油、氣屬性于一體的礦產(chǎn)資源，在我國陜西、內(nèi)蒙古、新疆等地儲(chǔ)量豐富。面對(duì)“缺油、少氣、相對(duì)富煤”的國內(nèi)能源稟賦特征，富油煤通過熱解技術(shù)提取油、氣和半焦資源，由此獲得富氫燃料或化工原料，對(duì)提高我國油氣自給能力、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)都具有重要戰(zhàn)略意義。地下富油煤原位熱解技術(shù)旨在通過最大限度提取煤中富氫的油氣資源，將以碳為主的固體半焦留存原位地層加以利用，該技術(shù)與常規(guī)地面熱解技術(shù)相比，在煤體尺寸、多場(chǎng)條件、導(dǎo)熱機(jī)制等方面存在較大的差異。熱解流體生成與遷移約束條件的改變直接關(guān)系到最終熱解產(chǎn)物的產(chǎn)出規(guī)律，尤其對(duì)于受熱過程中煤基質(zhì)體積變形、熱解流體壓力不足等均可能引起熱解流體遷移通道閉塞，從而造成熱解流體在基質(zhì)內(nèi)部滯留或加劇二次熱解反應(yīng)，影響最終熱解產(chǎn)出的產(chǎn)出。

煤基質(zhì)(煤體有機(jī)骨架結(jié)構(gòu))內(nèi)部熱解流體滯留情況一定程度體現(xiàn)了流體束縛性特征，但前期關(guān)注較少。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)能夠有效識(shí)別基質(zhì)內(nèi)部流體類型，一維核磁共振通過對(duì)飽水和離心狀態(tài)下樣品的對(duì)比分析，可有效檢測(cè)到束縛水、自由水和油氣信號(hào)，但會(huì)導(dǎo)致各流體信號(hào)發(fā)生重疊。二維核磁共振包括縱向弛豫時(shí)間和橫向弛豫時(shí)間，通過比值的不同特征值即可對(duì)流體組分進(jìn)行有效區(qū)分。顧兆斌等利用二維核磁共振技術(shù)同時(shí)得到弛豫時(shí)間和自擴(kuò)散系數(shù)并建立二維核磁共振譜，可快速區(qū)分油、氣、水等流體物質(zhì)。丁娛嬌等利用4狀態(tài)對(duì)比法建立了流體組分標(biāo)準(zhǔn)分布。TININI等對(duì)可動(dòng)流體與不可動(dòng)流體的二維響應(yīng)進(jìn)行研究，證明不可動(dòng)烴類的值高于可動(dòng)烴類。FLEURY等針對(duì)不同飽和狀態(tài)下的頁巖提出-流體分布模式圖。SUN等通過分析-譜圖中流體分布特征的變化，建立了煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和流體分布特征。

基于此，筆者針對(duì)富油煤不同溫度熱處理樣品開展低場(chǎng)核磁共振實(shí)驗(yàn)和熱重分析實(shí)驗(yàn)，通過-譜圖和初始分解溫度等指標(biāo)判識(shí)熱處理樣品中滯留油氣特征，結(jié)合傅里葉紅外光譜探討相應(yīng)煤體的表面性質(zhì)演化規(guī)律。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣性質(zhì)及制備

鄂爾多斯盆地賦存豐富的富油煤資源，其中侏羅系煤層占比最大，以長焰煤為主，焦油產(chǎn)率普遍在7%～12%。本次實(shí)驗(yàn)樣品采自陜北侏羅紀(jì)煤田神府礦區(qū)，基于格金干餾試驗(yàn)(GB/T 1314—2007)測(cè)定焦油產(chǎn)率為11.5%。煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。

將直徑25 mm的柱狀原始樣品分為4組，并依次編號(hào)為CY1，CY3，CY5，CY7，每組有2個(gè)平行樣品。將CY3，CY5，CY7樣品分別放置在石英管式馬弗爐中，在高純度氮?dú)?99%)氣氛下，分別將上述3組樣品加熱至300，500，700 ℃，加熱速率為10 ℃/min，恒溫時(shí)間為2 h。

表1 初始煤樣煤質(zhì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

1.2 T1-T2核磁共振

核磁共振測(cè)試使用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的煤巖儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)高溫高壓核磁共振分析與成像系統(tǒng)，產(chǎn)品型號(hào)為MarcoMR12-105H-I，對(duì)樣品進(jìn)行-二維弛豫圖譜的測(cè)量和分析。主頻設(shè)置為12 MHz，探頭尺寸選用25 mm。通過循環(huán)采樣得到各樣品的-弛豫數(shù)據(jù)后，使用紐邁核磁共振分析應(yīng)用軟件Ver4.0對(duì)其進(jìn)行反演處理，最終可得到基于IR-CPMG序列的二維核磁共振反演數(shù)據(jù)及核磁共振-譜圖。本次研究分別對(duì)不同熱解煤樣的干燥樣品和飽和水樣品進(jìn)行核磁共振-譜圖測(cè)定，通過對(duì)比分析煤基質(zhì)對(duì)不同流體的束縛特征。

1.3 熱重分析

熱重分析測(cè)試由瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的型號(hào)為TGA/DSC 1 STARSystem的熱重分析儀，以=10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃，且以高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)載氣，加熱速率為10 ℃/min。筆者采用熱重分析法對(duì)室溫、預(yù)熱處理300，500以及700 ℃長焰煤的熱失重率、熱解轉(zhuǎn)化率、初始熱解溫度以及熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行綜合分析。

1.4 傅里葉紅外光譜測(cè)試

傅里葉紅外光譜測(cè)試使用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet iN10&iZ10傅里葉變換顯微紅外光譜儀。取干燥煤粉樣品與KBr按照質(zhì)量比1∶100的比例進(jìn)行充分研磨、混合，使煤樣與稀釋劑KBr粒度均等且趨于一體化。設(shè)置掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm，分辨率4.0 cm，由此獲得傅里葉變換紅外光譜圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 基于二維核磁共振弛豫譜圖的流體判別

在核磁共振-譜圖中，由于縱向弛豫時(shí)間與橫向弛豫時(shí)間相比，對(duì)不同性質(zhì)流體的響應(yīng)存在一定差異性，由此可根據(jù)比值對(duì)煤中的不同流體組分進(jìn)行初步劃分。各流體組分位置均位于=1線左上方，其中，水信號(hào)位置位于=1線附近，束縛水約位于=1附近且==1，有機(jī)孔中的束縛油約位于=10附近，無機(jī)孔中的可動(dòng)水約位于=10線附近且在束縛水右上方。真空飽和水處理后樣品的核磁共振-譜圖如圖1所示。A區(qū)域表示煤基質(zhì)中的束縛水，B區(qū)域表示煤基質(zhì)中的束縛油或含氫烴類有機(jī)質(zhì)，C區(qū)域表示煤基質(zhì)中的可動(dòng)水，D區(qū)域表示煤基質(zhì)中含量較高的可動(dòng)水。

CY1，CY3，CY5，CY7譜圖A區(qū)域信號(hào)強(qiáng)度呈明顯減弱的趨勢(shì)(圖1)，這說明隨加熱溫度的升高，煤基質(zhì)對(duì)水的束縛能力逐漸減弱。對(duì)于C區(qū)域，譜圖中的信號(hào)強(qiáng)度呈遞增趨勢(shì)且逐漸向右上方移動(dòng)，在700 ℃時(shí)出現(xiàn)D區(qū)域，這說明隨熱解溫度的升高，由于煤基質(zhì)中逐漸增強(qiáng)的連通性，使充填于煤中的可動(dòng)水含量逐漸升高，甚至出現(xiàn)團(tuán)簇形式存在的水分子。

B區(qū)域信號(hào)強(qiáng)度總體表現(xiàn)出先減小后增大再減小的趨勢(shì)(圖1)，500 ℃時(shí)樣品表現(xiàn)出最強(qiáng)的信號(hào)特征，在700 ℃時(shí)信號(hào)消失殆盡，這與煤中的束縛油存在密切聯(lián)系。在煤的熱解過程中，部分小分子相在300 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生蒸餾，以氣體形式蒸發(fā)脫出，導(dǎo)致此時(shí)的-譜B區(qū)域信號(hào)強(qiáng)度有所降低。500 ℃時(shí)B區(qū)域信號(hào)強(qiáng)度急劇增加說明在熱分解生烴階段，煤基質(zhì)內(nèi)部存在大量焦油滯留，無法遷移到煤體表面。在700 ℃時(shí)B區(qū)域信號(hào)值消失，說明煤基質(zhì)中滯留的小分子相在二次熱解反應(yīng)過程中再次得以釋放，但這一階段生成的熱解產(chǎn)物主要是CH，H等，不利于焦油物質(zhì)產(chǎn)出。

總體而言，飽和水煤樣的核磁共振-譜圖顯示出隨熱處理溫度的升高煤基質(zhì)表現(xiàn)出2種特性：① 煤基質(zhì)對(duì)水分子的束縛性減弱；② 煤基質(zhì)中束縛的油性小分子在500 ℃熱解溫度達(dá)到最大、700 ℃幾近消失。為進(jìn)一步印證B區(qū)域所示信號(hào)為滯留油信號(hào)，將500 ℃熱解樣品在105 ℃下干燥24 h，并將干燥樣品再次進(jìn)行核磁共振-譜測(cè)試，干燥狀態(tài)下的-譜圖(圖2(b))，并與飽水狀態(tài)下的-譜圖進(jìn)行對(duì)比(圖2(a))。

圖2(b)顯示由于通過烘干處理后煤基質(zhì)中幾乎不存在束縛水和可動(dòng)水，干燥樣A，C區(qū)域的信號(hào)強(qiáng)度不明顯。而B區(qū)域仍保留較明顯的信號(hào)強(qiáng)度，與飽和水樣品B區(qū)域具有良好的對(duì)應(yīng)性。進(jìn)一步說明B區(qū)域信號(hào)指示了煤基質(zhì)中存在滯留油。400～600 ℃是煤焦油產(chǎn)出的主要熱解階段，500 ℃熱解樣品B區(qū)域所表示的滯留油體現(xiàn)了在大量生烴階段，部分焦油產(chǎn)物未能及時(shí)遷移至煤體表面而束縛在煤基質(zhì)中，從而降低了煤焦油的產(chǎn)出量。

圖1 不同熱解溫度飽和水煤樣的核磁共振T1-T2譜圖Fig.1 NMR T1-T2 spectrums of water saturated samples after pryolysis of different temperatures

圖2 CY5樣品飽水與干燥狀態(tài)核磁共振T1-T2對(duì)比Fig.2 NMR T1-T2 spectrums of water saturated and dried CY5 sample

2.2 基于熱重法的滯留油分析

對(duì)不同溫度熱處理樣品開展熱重分析，通過熱解動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)一步探討煤基質(zhì)中滯留油特征。煤基質(zhì)不同的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和內(nèi)部滯留油類型會(huì)造成熱失重過程的初始熱解溫度存在差異，基于熱重分析的初始熱解溫度可指示小分子相發(fā)生蒸餾或煤結(jié)構(gòu)分解的起始溫度。可用式(1)，(2)表示：

(1)

(2)

式中，為熱解轉(zhuǎn)化率，=5%，=50%；為初始熱解溫度，℃(圖3);為對(duì)應(yīng)的溫度，℃；為對(duì)應(yīng)的溫度，℃；為試樣原始質(zhì)量;為試樣在某一時(shí)刻的質(zhì)量;為試樣熱解到規(guī)定終點(diǎn)時(shí)殘余質(zhì)量，g。

圖3 初始熱解溫度計(jì)算Fig.3 Diagram of initial pyrolysis temperature calculation

CY1樣品初始熱解溫度介于300～400 ℃，這與常規(guī)認(rèn)識(shí)一致。然而，CY5樣品在經(jīng)過500 ℃預(yù)處理后，基于熱重分析的初始熱解溫度卻僅有461.5 ℃，低于前期預(yù)處理溫度。進(jìn)一步說明CY5樣品中存在一定量的滯留油在預(yù)處理過程中未及時(shí)排除，導(dǎo)致在重新熱解時(shí)重新分解或發(fā)生蒸餾。但CY5初始熱解溫度仍然高于CY1樣品，這與滯留油化學(xué)鍵類型、滯留封閉狀態(tài)存在密切聯(lián)系。CY7樣品初始熱解溫度為741.9 ℃，表明在700 ℃持續(xù)2 h預(yù)熱處理后，分子縮聚反應(yīng)使再次熱解的初始分解溫度延遲。

在煤熱解過程，不同的化學(xué)鍵斷裂所需能量不同，鍵能較低的化學(xué)鍵率先發(fā)生分解反應(yīng)，所需活化能較小，隨著熱解溫度的升高，鍵能較大的化學(xué)鍵斷裂需要較高的活化能。筆者利用Coats-Redfern法對(duì)各樣品在熱失重反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)的活化能進(jìn)行分析。計(jì)算Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)模型可通過下式進(jìn)行表示：

(3)

(4)

式中，為反應(yīng)級(jí)數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)=1時(shí)，線性擬合的相關(guān)系數(shù)較高；為熱解活化能，kJ/mol；為熱解反應(yīng)溫度，K；為熱解反應(yīng)升溫速率，K/min；為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為指前因子，min。

其中，計(jì)算活化能的熱反應(yīng)區(qū)間依據(jù)CY1，CY5，CY7各自初始熱解溫度確定。表2數(shù)據(jù)顯示，CY1樣品的反應(yīng)活化能隨熱解溫度的升高呈增加趨勢(shì)，而在371～462 ℃溫度階段，CY1樣品的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)大于CY5樣品，與CY1樣品對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能呈鮮明反差，而CY5樣品在500 ℃熱解時(shí)處于熱分解生烴階段，會(huì)產(chǎn)出大量小分子相煤焦油，在熱失重過程中，CY5樣品基質(zhì)中部分未及時(shí)排出的小分子相煤焦油參與了二次熱分解反應(yīng)，故在371～462 ℃階段CY5樣品的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)小于CY1樣品，結(jié)合CY5的特征即可印證束縛在CY5樣品中的小分子相為熱解時(shí)未及時(shí)排出的滯留煤焦油。

表2 Coats-Redfern法求得的各樣品熱解活化能

3 滯留油形成機(jī)制

3.1 熱解煤焦油的遷移束縛條件

煤-油表面相互作用和熱解氣泡對(duì)基質(zhì)的突破能力在制約熱解油遷移規(guī)律并最終形成滯留油方面具有重要作用，其本質(zhì)受控于煤在熱解過程中內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的調(diào)整演化。

圖4 不同熱解溫度下長焰煤樣品的紅外堆積光譜Fig.4 FT-IR spectra of long flame coal samples at different pyrolysis temperatures.

傅里葉紅外光譜堆積圖顯示(圖4)，不同溫度熱解樣品的各區(qū)間吸收峰分布大致相同，僅存在相對(duì)面積的差異。依據(jù)各吸收峰所反映煤中的主要官能團(tuán)類型，可將煤的傅里葉紅外譜劃分出4個(gè)基團(tuán)區(qū)間：羥基結(jié)構(gòu)吸收帶(波數(shù)3 000～3 600 cm)、脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶(波數(shù)2 800～3 000 cm)、含氧官能團(tuán)吸收帶(波數(shù)1 000～1 800 cm)、芳香結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)吸收帶(波數(shù)700～900 cm)。

利用Origin7.5軟件對(duì)傅里葉紅外光譜1 000～1 800，2 800～3 000 cm兩個(gè)同波長區(qū)間吸收峰進(jìn)行高斯分峰擬合處理，著重對(duì)親油基團(tuán)相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行半定量分析(圖5)。

圖5 不同樣品的含氧官能團(tuán)及脂肪結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.5 Curves-fitting FT-IR spectrum of oxygen-containing and aliphatic structure for different samples

這在吸收峰位于2 800～3 000 cm范圍同樣有顯示，脂肪族結(jié)構(gòu)相對(duì)含量隨熱解溫度的升高有減少的總趨勢(shì)，指示隨著熱分解反應(yīng)的進(jìn)行，煤分子中脂肪結(jié)構(gòu)不斷脫落(表3)。

表3 官能團(tuán)歸屬表及相對(duì)峰面積[41]

3.2 熱解滯留油的封閉條件

在富油煤的熱演化過程中，隨著含氧官能團(tuán)和脂肪結(jié)構(gòu)的減少，使煤-油表面相互作用增強(qiáng)，對(duì)熱解焦油的遷移約束性增強(qiáng)；隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸增多的芳香結(jié)構(gòu)致使煤基質(zhì)塑性減弱而表面張力增強(qiáng)，阻礙熱解氣泡突破基質(zhì)殼體。由此生成的熱解氣泡在煤基質(zhì)內(nèi)部形成大量封閉單元，使熱解產(chǎn)物難以遷移至煤體表面而滯留其中。

圖6顯示了基于掃描電子顯微鏡(SEM)的500和700 ℃煤樣的表面形貌特征。其中500 ℃熱解樣品由于大量熱解產(chǎn)物在該階段揮發(fā)和脫出，在煤基質(zhì)內(nèi)部形成熱解氣泡，煤基質(zhì)約束作用使部分熱解流體滯留其中，未能及時(shí)與煤體表面連通，進(jìn)而形成不同尺寸的封閉單元(圖6(a))。

圖6 不同熱解溫度煤樣表面形貌Fig.6 Surface topography of coals at different pyrolysis temperatures

熱解700 ℃時(shí)煤體發(fā)生縮聚反應(yīng)，隨著芳香氫的脫落，生成大量小分子氣體(H，CH等)，使各封閉空間孔徑增大(圖6(b))。

3.3 熱解滯留油的滯留機(jī)制

富油煤原始樣品中普遍存在小分子相嵌布在煤分子骨架上，從而在低場(chǎng)核磁共振-譜中具有明顯B區(qū)域信號(hào)；300 ℃樣品的B區(qū)域信號(hào)有所減弱，可能與部分低飽和蒸氣壓小分子在該溫度區(qū)間內(nèi)揮發(fā)有關(guān)；500 ℃樣品呈現(xiàn)顯著的B區(qū)域信號(hào)，指示了熱解產(chǎn)物滯留在煤基質(zhì)中而無法排除；700 ℃時(shí)B區(qū)域信號(hào)消失殆盡，說明在該溫度下熱解產(chǎn)物發(fā)生二次熱解反應(yīng)，滯留油含量減少。

如圖7所示，黃色部分表示游離在煤基質(zhì)中的小分子相，藍(lán)色部分表示滯留油，黑色部分表示煤基質(zhì)。

圖7 滯留油形成模式Fig.7 Formation mechanism of trapped oil during tar-rich coal pyrolysis

隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，富油煤熱解產(chǎn)物的遷移與煤-油相互作用、氣泡突破基質(zhì)殼體的能力存在密切聯(lián)系。煤分子結(jié)構(gòu)中逐漸減少的含氧官能團(tuán)和脂肪結(jié)構(gòu)使得煤對(duì)熱解焦油的遷移約束性增強(qiáng)。同時(shí)，由于煤表面張力增強(qiáng)、基質(zhì)塑性減弱，未及時(shí)突破基質(zhì)殼體的熱解氣泡形成了束縛熱解產(chǎn)物的封閉條件，這造成了500 ℃樣品顯著存在滯留油，但700 ℃樣品在低場(chǎng)核磁共振-譜中油信號(hào)極弱，主要是由于該溫度段的滯留物質(zhì)發(fā)生了強(qiáng)烈的二次熱解反應(yīng)，并以氣態(tài)小分子形式存在(圖7)。

4 結(jié) 論

(1)富油煤在500 ℃熱解后，低場(chǎng)核磁共振-譜顯示存在較強(qiáng)烈的油性小分子信號(hào)，700 ℃熱解后信號(hào)基本消失。此外，500 ℃熱解后的樣品再次進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)初始熱解溫度僅為461.5 ℃，低于前期預(yù)處理溫度，其在371～462 ℃熱解溫度段也顯示具有低于富油煤原樣的活化能。這充分說明500 ℃富油煤熱解階段存在油的束縛情況。

(2)富油煤熱解過程中含氧官能團(tuán)和脂肪結(jié)構(gòu)不斷減少，導(dǎo)致煤-油相互作用增強(qiáng)、煤-水相互作用減弱，從而使煤基質(zhì)對(duì)熱解焦油的遷移約束性增強(qiáng)，對(duì)水的束縛性逐漸減弱，低場(chǎng)核磁共振數(shù)據(jù)顯示煤中可動(dòng)水信號(hào)逐漸增強(qiáng)。

(3)在富油煤的熱解過程中，隨著芳香結(jié)構(gòu)不斷增多，使得煤基質(zhì)塑性減弱、表面張力增強(qiáng)，也不利于熱解產(chǎn)物形成的氣泡突破基質(zhì)殼體。700 ℃之所以不存在焦油束縛特征，主要是由于該溫度段熱解產(chǎn)物發(fā)生了強(qiáng)烈的二次熱解反應(yīng)，滯留物質(zhì)以氣態(tài)小分子形式存在。