崔鵬,劉軍恒,談秉乾,孫平,嵇乾,王攀

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,212013,江蘇鎮(zhèn)江;2.無錫恒和環(huán)?？萍加邢薰?214174,江蘇無錫)

柴油機顆粒物主要包含碳煙、可溶性有機物和硫酸鹽三類物質(zhì)[1],碳煙是柴油機顆粒物的主要成分,占比達到60%～70%。碳煙顆粒通常在高負荷大量產(chǎn)生,生成條件是缸內(nèi)存在局部高溫缺氧。柴油機顆粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)是減低顆粒物排放最有效的裝置,經(jīng)其處理后顆粒物排放可降低至10%[2-3]。隨著捕集碳煙量的增加,DPF前后壓降會升高,導(dǎo)致發(fā)動機燃燒和功率輸出惡化,因此需要周期性地對DPF中堆積的碳煙進行氧化再生處理[4]。DPF主要有主動和被動兩種再生方式:主動再生是提高DPF內(nèi)的溫度,使堆積在孔道的碳煙達到一定溫度而氧化;被動再生是在載體上涂敷活性較好的催化劑,從而降低碳煙的氧化特征溫度。除碳煙的氧化再生反應(yīng)環(huán)境因素之外,碳煙自身的理化性質(zhì)對DPF的再生有決定性的影響。因為DPF再生具有周期性的特點,碳煙再生之前會在DPF中沉積一段時間,柴油機排氣溫度和組分隨發(fā)動機的工況實時變化,碳煙在復(fù)雜的高溫排氣作用下,自身物理化學(xué)特性會受到影響,導(dǎo)致氧化特性趨于復(fù)雜,這個過程稱為碳質(zhì)成分的“熱失活”[5],也稱為碳煙的熱老化過程[6]?？梢?探明碳煙在熱老化過程中的理化及氧化特性變化對DPF再生過程的研究具有一定的現(xiàn)實意義。

柴油機碳煙的氧化活性與其物理化學(xué)特性緊密相關(guān)。柴油機碳煙內(nèi)部由無序的碳粒子組成,而外部是清晰的石墨化結(jié)構(gòu),大量活性官能團存在于碳煙表面邊緣位置或缺陷位置,官能團是碳煙表面附著的特定原子基團,是碳煙在氧化過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì),包括含氧官能團、碳氫官能團等,這些基團在碳煙氧化過程中會起到某些特定的作用[7-8]。國內(nèi)外學(xué)者通過多種手段對碳煙的理化特性進行了分析,Ferrari等[9]發(fā)現(xiàn)在碳煙的拉曼光譜圖中,ID和IG的比值可用來評價碳煙的石墨化結(jié)構(gòu),ID/IG小則代表石墨化程度高,碳煙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定同時不易氧化。Cain等[10-11]通過研究預(yù)混火焰中碳煙的官能團分布特性,確定了碳煙中官能團種類,發(fā)現(xiàn)碳煙表面存在脂肪族碳氫官能團、芳香族碳氫官能團、CC等不含氧官能團和—CO、—C—OH等含氧官能團,且脂肪族碳氫含量相對較多。Muller等[12]發(fā)現(xiàn)在較低的溫度環(huán)境中碳煙表面的含氧官能團易與處于邊緣位置的碳發(fā)生反應(yīng),有利于碳煙的氧化。李博等[13]研究了碳煙在后處理裝置前后的演化規(guī)律,結(jié)果表明,碳煙經(jīng)過DOC和DPF處理后表面碳氫官能團含量顯著降低。但目前國內(nèi)外學(xué)者針對柴油機碳煙熱老化過程對其表面官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律以及氧化反應(yīng)影響開展的研究還相對較少。

為深入探討不同氣氛下的熱老化對碳煙表面各類官能團以及碳煙氧化特性的影響。首先,基于煙度排放較高的低速高負載工況下進行柴油機碳煙顆粒的采集和熱老化預(yù)處理;其次,通過熱重(thermal gravimetric,TG)試驗和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計算,分析不同碳煙樣品的氧化特征;最后,針對碳煙樣品進行傅里葉紅外光譜分析(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)和X-射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)[14],研究不同碳煙表面官能團分布規(guī)律和元素組成。

1 試驗裝置與研究方法

1.1 碳煙采集及熱老化處理

在一臺直列四缸、渦輪增壓柴油機上進行試驗,在低速高負載工況下運行2 h,以自制裝置完成排氣顆粒采樣。然后選取有機溶劑乙醇對顆粒品進行稀釋清洗,并置于超聲波清洗器中振蕩分散,去除含有SOF表層溶液后干燥獲得試驗用碳煙樣品。

采用圖1所示的熱老化裝置,在不同氣氛下對柴油機碳煙進行熱老化處理。碳煙熱老化試驗系統(tǒng)主要由進氣系統(tǒng)和固定反應(yīng)床兩部分組成,模擬的柴油機排氣由O2、NO2和N2稀釋混合而成,混合氣流量由氣體質(zhì)量流量控制器控制輸出,碳煙熱老化反應(yīng)器為石英玻璃管,熱老化過程中反應(yīng)器的溫度由程序升溫爐控制,精度為±1 K,響應(yīng)時間≤0.3 s,溫度和流量傳感器將信號傳輸至電腦對試驗過程中的反應(yīng)條件實時監(jiān)控。

圖1 熱老化試驗系統(tǒng)Fig.1 Soot thermal aging experimental system

柴油機的大部分工況排溫在473～723 K之間,柴油機尾氣排放中O2體積分數(shù)在10%左右,而DOC后NO2體積分數(shù)在0.01%～0.04%,因此設(shè)置熱老化氣氛中的O2和NO2體積分數(shù)分別為10%和0.04%,將不同氣氛下熱老化處理后的碳煙樣品分別記為DS-1、DS-2、DS-3,未經(jīng)處理的參考樣品記為DS-0,如表1所示。每次熱老化的持續(xù)時間為80 min,使用的石英管管徑為6 mm,氣體流量為200 mL/min。試驗結(jié)束后,將樣品置于干燥密封容器中以便保證下一步表征的準確性。

表1 熱老化試驗參數(shù)表Table 1 Experimental parameter table

1.2 分析方法

通過TG試驗分析不同氣氛下熱老化后的柴油機碳煙氧化特性,TG試驗選用的熱重分析儀型號為瑞士METTLER公司的TGA/DSC1,其作用是測量物質(zhì)蒸發(fā)、裂解和氧化等物理化學(xué)變化過程中質(zhì)量隨溫度的變化情況。首先稱取老化試驗處理后的碳煙樣品約5 mg,置于熱重分析儀內(nèi),工作氣選擇10%O2和90%N2混合通入反應(yīng)爐內(nèi),保護氣選擇高純N2,兩種氣體流量均設(shè)為100 mL·min-1,程控反應(yīng)區(qū)間設(shè)為353.15～1 073.15 K,升溫速率控制30 K·min-1。

選取3個氧化特征溫度[15],碳煙起燃溫度Ti是質(zhì)量損失為10%所對應(yīng)的溫度值,燃燒峰值溫度Tm是質(zhì)量損失峰值對應(yīng)的溫度值,燃盡溫度Tf是質(zhì)量損失為90%時所對應(yīng)的溫度值。通過氧化動力學(xué)分析法研究碳煙氧化特性,對TG試驗數(shù)據(jù)整理分析,計算碳煙氧化反應(yīng)的活化能[16]。本文采用Coast-Redfern積分法計算碳煙的活化能E來分析碳煙的氧化動力學(xué)參數(shù)。將Coast-Redfern方程簡化整理得到

(1)

(2)

式中:α為碳煙的轉(zhuǎn)化率,%;T為熱力學(xué)溫度,K;A為指前因子;R為氣體常數(shù),取8.314 J·(K·mol)-1;β為升溫速率,K·min-1;E為活化能,J·mol-1。通過線性擬合,可計算碳煙活化能E。

使用傅里葉紅外光譜儀(thermo nicolet is5)分析碳氫官能團的相對含量,掃描分辨率為0.1 cm-1,掃描范圍是0～4 000 cm-1,背景標定使用高純度的KBr,柴油機碳煙的碳氫官能團一般在2 700～2 975 cm-1波數(shù)段,1 620 cm-1位置的酚芳環(huán)或稠環(huán)伸縮振動峰為碳元素相互結(jié)合的特征位置峰[17-18]。

使用X-射線光電子能譜分析儀碳煙表面元素組成和含氧官能團,對碳煙樣品進行全譜掃描可得到不同的全譜圖。光源為A1kα射線,功率0.3 kW,極限能量分辨率為0.43 eV,能量范圍是0～5 000 eV,掃描步長為1 eV,結(jié)合能為283 eV、533 eV處的峰值分別歸屬于C1s譜圖和O1s譜圖。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱重分析碳煙氧化特性

圖2所示為不同碳煙樣品的TG和DTG曲線,由圖2可知:熱老化后的碳煙在353.15～820.15 K時,質(zhì)量損失明顯小于DS-0,這主要是由于熱老化使得碳煙中易于蒸發(fā)和氧化的物質(zhì)含量明顯減少;隨著溫度的逐漸提升,達到碳煙起燃溫度,碳煙的失重速度顯著提高;當溫度提高到約963.15 K時,碳煙的剩余質(zhì)量降到最低。相比于DS-0,各種老化皆使得碳煙氧化階段的失重曲線向高溫區(qū)偏移,氧化過程的前段變化較明顯。相比于DS-1、DS-2、DS-3的失重曲線向低溫區(qū)域偏移,而DS-3的失重曲線更加接近DS-0。

(a)熱重曲線

從圖2(b)中可以發(fā)現(xiàn),不同熱老化后的碳煙燃燒速率峰值出現(xiàn)的位置基本一致,這表明熱老化產(chǎn)生的影響主要位于碳煙氧化燃燒的前段。從表2可看出,不同碳煙樣品的氧化特征溫度變化主要體現(xiàn)在氧化階段的前期,Ti變化較明顯,不同樣品最大差值為13 K,而Tm和Tf變化相對較小,最大差值分別為5 K和3 K。

表2 碳煙的氧化特征溫度Table 2 Oxidation characteristic temperature of soot

對TG曲線進行分析擬合來計算碳煙的活化能,擬合曲線如圖3所示。表3為計算出的碳煙氧化動力學(xué)參數(shù),從表3可知,不同氣氛熱老化碳煙的活化能都有不同程度的上升,DS-1的活化能最高,約為183.52 kJ·mol-1。相比于DS-1,O2、NO2的加入都使得碳煙的活化能有所下降,其中DS-3最低,約為165.29 kJ·mol-1。

圖3 碳煙氧化活化能擬合關(guān)系曲線Fig.3 Fitting curve of soot oxidation activation energy

表3 碳煙氧化動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of soot oxidation

綜上所述,不同氣氛下熱老化的碳煙氧化活性有不同的變化,且碳煙熱老化后其各項理化特性參數(shù)的變化導(dǎo)致其氧化特性更加復(fù)雜。因而有必要探究熱老化過程對碳煙理化特性的影響規(guī)律,并對熱老化后的碳煙進行進一步的表征分析。

2.2 FT-IR分析碳煙表面碳氫官能團

柴油機碳煙的表面主要有三類官能團:含氧官能團(甲氧基C—O、羰基—CO和羥基—C—OH)、碳氫官能團(甲基—CH3和亞甲基—CH2)和芳香環(huán)(CC)官能團[19]。圖4(a)為DS-0、DS-1、DS-2、DS-3碳煙樣品的紅外光譜圖及碳煙峰高比,從圖4可以看出不同樣品的圖譜規(guī)律大致相同,主要差別在于各峰的峰高和峰寬,這說明熱老化后的碳煙樣品表面官能團種類沒有明顯差異,而差異主要體現(xiàn)在不同官能團的相對含量。碳氫官能團波數(shù)段有2 920 cm-1和2 854 cm-1處兩個明顯的特征峰,這兩個特征峰分別對應(yīng)脂肪族非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的—CH3、—CH2,碳煙中的脂肪族碳氫官能團的非對稱伸縮振動強度明顯較高,這說明碳煙脂肪烴主要以短鏈的形式存在[20]。

(a)碳煙紅外吸光度光譜

為了對柴油機表面官能團的含量進行評估,選擇2 920 cm-1和2 854 cm-1兩峰的峰高之比I2 920/I2 854來評價碳煙表面碳氫官能團支鏈化程度,選擇2 920 cm-1和1 620 cm-1兩峰峰高之比I2 920/I1 620來評價柴油機碳煙脂肪族碳氫官能團的含量[21]。

從圖4(b)中可以看出,DS-0的I1 920/I2 854比值為1.26,經(jīng)熱老化后DS-1、DS-2和DS-3的I1 920/I2 854比值約為1.24、1.20和1.19,這說明熱老化后碳氫官能團支鏈化程度皆有下降。這是因為對稱伸縮振動的—CH2相對不穩(wěn)定[22],在碳煙熱老化過程中容易損失,從而使得碳煙的碳氫官能團支鏈化程度下降,活性也隨之下降。相比于DS-1,熱老化氣氛中O2和NO2的加入會使得碳煙表面碳氫官能團支鏈化程度進一步下降,但總體上不同的氣氛熱老化對于碳煙的碳氫官能團的支鏈化程度影響較小。熱老化后碳煙表面碳氫官能團的相對含量也有不同程度下降,DS-1、DS-2和DS-3的I2 920/I1 620比值分別為0.57,0.45和0.51,DS-2相比于DS-1由于O2的加入降幅更加明顯,但是隨著NO2的加入,碳煙表面碳氫官能團的相對含量又會有所上升。這是因為在碳煙熱老化過程中,CC官能團的比碳氫官能團更加穩(wěn)定[17],碳煙表面脂肪族碳氫官能團會經(jīng)過氫原子剝離和熱分解過程,使得官能團結(jié)構(gòu)逐漸被氧化而減少[23-24]。一般碳氫官能團主要存在于碳粒子微晶層面的邊沿位置,所以其相對活性高,易于氧化[25],其含量變化也會影響碳煙的氧化活性。熱老化過程中無法產(chǎn)生碳氫官能團,熱老化氣氛中進一步加入NO2后,部分將會分解成NO+O2,使O2濃度更高,同時NO2具有更強的氧化性,這種氣體組分對CC官能團的氧化作用要強于純O2,促進更多CC官能團參與氧化反應(yīng),增加了CC的消耗速率,同時生成更多的含氧官能團,從而導(dǎo)致碳氫官能團的相對含量有所上升。

2.3 XPS分析碳煙表面元素組成及含氧官能團

碳煙圖譜和表面元素組成如圖5所示,從不同樣品的XPS全譜圖可見C1s和O1s有明顯的峰值出現(xiàn),此外還有峰值不明顯的N元素、S元素以及由潤滑油燃燒產(chǎn)生的微量金屬元素,這是因為柴油機碳煙表面主要元素是C和O,其他元素含量很低。

(a)碳煙XPS全譜圖

根據(jù)XPS全譜圖中的O1s和C1s峰的峰面積,將全譜圖中的基線扣除可以得到碳煙表面兩種元素的相對摩爾含量,如圖5(b)所示。DS-0表面的O元素相對含量約為15.1%,C元素相對含量約為83.8%,可由此計算O、C元素摩爾比。各樣品的O、C摩爾比在0.12～0.18附近,熱老化會使碳煙樣品表面檢測出更少的氧元素,但是熱老化氣氛中NO2的加入會使得DS-3表面的氧元素高于DS-1和DS-2。這是因為碳煙在低溫中不會發(fā)生深度的氧化反應(yīng),在熱老化過程中碳煙表面的C原子會與氣體反應(yīng),其中部分會生成C(O)中間產(chǎn)物即含氧官能團,熱老化氣氛中加入NO2后,部分會分解成NO+O2,使O2濃度更高,同時NO2的氧化性要強于O2,更易于與C原子發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生更多的含氧官能團,檢測出較多的O元素的,同時也更有利于碳煙的氧化[26]。

從XPS全譜圖可以得到元素種類及其相對含量的信息,為研究C元素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,對碳煙的C1s峰進行分峰擬合,擬合采用GaussLorentz方法[27]。圖6為不同碳煙樣品表面的C1s擬合曲線圖,由圖6可知,C原子在碳煙表面以多種的形態(tài)存在:284.3eV附近的sp2雜化、285.4 eV附近的sp3雜化、286.6 eV附近的羥基(—C—OH)官能團和288.0 eV附近的羰基(—CO)官能團。通過sp2雜化和sp3雜化的峰面積比值來表征碳煙的無序化程度[28],—C—OH和—CO峰面積與C1s峰整體面積的比值可表征這兩種官能團的相對含量。

無序化程度大的碳煙微晶尺寸小且排列不規(guī)則,活性基團多,處于微晶邊緣位置更易被破壞的C原子數(shù)量增多,碳煙的氧化活性更好[29]。圖7(a)給出不同碳煙樣品的sp3、sp2比值,不同熱老化都使得碳煙的無序化程度變低,DS-0的sp3與sp2峰面積比為0.51,DS-1、DS-2和DS-3的sp3、sp2比值分別降低了14.32%、17.31%和19.35%,這是因為sp3雜化的活性更高,在熱老化中將優(yōu)先被消耗掉[30],同時熱老化導(dǎo)致碳煙微晶結(jié)構(gòu)尺寸變化[31],部分官能團消失,碳煙邊緣位置的無序化結(jié)構(gòu)減少。

(a)DS-0

(a)碳煙表面sp3與sp2峰面積比

碳煙的氧化過程中表面含氧官能團也在劇烈氧化,表面含氧官能團氧化反應(yīng)有利于碳煙的氧化發(fā)生,所以—C—OH以及—CO官能團的相對含量高的碳煙氧化活性更好。圖7(b)給出了熱老化后的不同碳煙表面—C—OH和—CO表面官能團的相對含量變化。相比于DS-0,DS-1表面—C—OH官能團含量從16.57%下降到了11.52%,隨著熱老化過程中O2和NO2的加入,DS-2和DS-3的—C—OH官能團含量明顯下降至0.21%及0.53%,這是由于—C—OH官能團易與環(huán)境中的氣體發(fā)生氧化反應(yīng),大部分—C—OH官能團在熱老化過程中發(fā)生反應(yīng)消失,這也說明在熱老化過程中碳煙表面C原子不會與氧化活性氣體反應(yīng)產(chǎn)生—C—OH官能團。相比于DS-0,熱老化后的DS-1的—CO官能團含量明顯下降到0.46%,在說明—CO官能團易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂且不需要氧化活性氣體的參與;而隨著O2和NO2加入,DS-2和DS-3的—CO官能團的含量會上升至4.98%及5.98%,這表明碳煙在熱老化過程中,其表面C原子會與氧化活性氣體發(fā)生反應(yīng),生成—CO官能團,這與圖5(b)碳煙表面O元素相對含量上升的結(jié)果一致[32]。

3 結(jié) 論

(1)熱老化使碳煙的起燃溫度和活化能均增加,而燃燒峰值溫度以及燃盡溫度變化不大,碳煙氧化前期受熱老化的影響較明顯;在熱老化后的碳煙中,N2氣氛下熱老化的碳煙起燃溫度和活化能相對最高,而O2/NO2/N2氣氛中熱老化的碳煙起燃溫度和活化能最低,分別為842.15 K和165.29 kJ·mol-1。

(2)熱老化后的碳煙表面官能團種類保持不變,I2 920/I2 854值下降但總體影響較小,碳煙表面碳氫官能團含量均低于未老化的碳煙,熱老化氣氛中加入O2后的I2 920/I1 620值達到最低值0.45,而NO2加入后會增加至0.51。

(3)熱老化后的碳煙表面O元素含量下降,在O2/NO2/N2氣氛下熱老化的碳煙O、C元素摩爾比最高為0.15;熱老化后碳煙碳原子雜化程度降低,其微觀結(jié)構(gòu)更加有序,氣氛變化的影響差別很小。