張 翠

中化二建集團(tuán)有限公司 山西太原 030021

煤、石油、天然氣等化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）和顆粒物等污染物。其中石油、天然氣經(jīng)過前處理，燃燒產(chǎn)生的污染較輕，而煤燃燒產(chǎn)生的污染較為嚴(yán)重。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以煤為主，尤其煤焦作為第二大用煤領(lǐng)域，約占煤炭總消耗量的30%。20 世紀(jì)70 年代后，我國(guó)開始制定有關(guān)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)來控制大氣污染，現(xiàn)已建立了比較完善的國(guó)家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系。2012 年6 月27 日發(fā)布并于同年10 月1 日實(shí)施的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171- 2012），首次將焦?fàn)t煙囪排放的NOx列為我國(guó)焦化企業(yè)大氣污染物的控制指標(biāo)，并對(duì)SO2和顆粒物的排放提出了更為嚴(yán)格的要求。2018 年5 月30 日，山西省環(huán)保廳正式發(fā)布《山西省大氣污染物防治2018 年行動(dòng)計(jì)劃》，要求進(jìn)一步嚴(yán)格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，將國(guó)家對(duì)京津冀及周邊“2+26”城市執(zhí)行大氣污染物特別是排放限值標(biāo)準(zhǔn)的要求擴(kuò)展到全省。11 個(gè)市電力（燃煤除外）、鋼鐵、有色、水泥、化工等行業(yè)現(xiàn)有企業(yè)自2018 年10 月1 日起，焦化行業(yè)自2019 年10 月1 日起，排放SO2、NOx、顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)污染物執(zhí)行大氣污染物特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)。

焦化企業(yè)大多數(shù)采用焦?fàn)t煤氣加熱，煙氣由煙囪排出，這是焦化企業(yè)中最主要的大氣污染源，其中含全廠廢氣約90%的NOx和60%的SO2。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)現(xiàn)有焦?fàn)t煙囪共約900 多座，尤其是運(yùn)行多年的焦?fàn)t，煙囪排放的NOx大于500mg/ m3。因此，對(duì)NOx的治理迫在眉睫。另外，現(xiàn)已經(jīng)建成的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝裝置僅有不到200 套，還有一些企業(yè)正在開展方案優(yōu)選或籌建工作，因此市場(chǎng)空間很大。總之，焦?fàn)t煙氣治理不僅關(guān)系到焦化企業(yè)的去留，更事關(guān)焦化行業(yè)的可持續(xù)高質(zhì)量發(fā)展。

1 焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)簡(jiǎn)介

焦?fàn)t煙氣中NOx的排放濃度主要與燃燒溫度、空氣過剩系數(shù)，以及燃料氣在高溫火焰區(qū)的停留時(shí)間等有關(guān)。如果前端控制技術(shù)無法有效使用，就要依靠末端治理技術(shù)來降低NOx的排放。因此，主要的焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)包括焦?fàn)t燃燒控制脫硝技術(shù)（前端）、焦?fàn)t爐內(nèi)脫硝技術(shù)（前端）、強(qiáng)氧化脫硝技術(shù)（末端）和選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù)（末端）。

1.1 焦?fàn)t燃燒控制脫硝技術(shù)

在焦?fàn)t上安裝火道溫度裝置、粗煤氣溫度測(cè)量裝置和焦煤溫度測(cè)量裝置，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t生產(chǎn)的自動(dòng)測(cè)溫、自動(dòng)加熱控制和自動(dòng)火落判斷。并在此基礎(chǔ)上增設(shè)NOx監(jiān)測(cè)與控制裝置，實(shí)現(xiàn)從源頭上控制NOx的產(chǎn)生，即從源頭上“脫硝”目的。本技術(shù)可節(jié)約焦?fàn)t加熱煤氣量2%～4%，提高化產(chǎn)品的回收率，焦?fàn)t煙氣NOx排放濃度降低至450mg/ Nm3（小時(shí)平均值，下同）以下。

1.2 焦?fàn)t爐內(nèi)脫硝技術(shù)

焦?fàn)t爐內(nèi)脫硝技術(shù)需在焦?fàn)t建設(shè)期間實(shí)施，在蓄熱室墻體內(nèi)部設(shè)計(jì)氨氣導(dǎo)入氣道。在蓄熱室待定溫度段（1000～1100℃）注入氨氣，在下降氣流中氨氣與NOx發(fā)生選擇性非催化還原反應(yīng)(SNCR)進(jìn)行脫硝，具有40%～60%的脫硝效率。

1.3 強(qiáng)氧化脫硝技術(shù)

強(qiáng)氧化脫硝技術(shù)是在煙氣經(jīng)等離子煙氣凈化器調(diào)質(zhì)后，利用臭氧或雙氧水的強(qiáng)氧化性將煙氣中不溶于水的NO 氧化成易溶于水的高價(jià)態(tài)NOx，在脫硫塔內(nèi)高價(jià)態(tài)NOx和SO2一起被脫硫液吸收而達(dá)到協(xié)同脫硝的目的。本技術(shù)適用于后續(xù)的煙氣脫硫系統(tǒng)，即脫硫系統(tǒng)能夠同時(shí)處理煙氣中的NOx和SO2。

1.4 SCR脫硝技術(shù)

SCR 脫硝技術(shù)是在一定溫度的煙氣中噴入氨還原劑，混有氨氣的煙氣進(jìn)入裝有催化劑的脫硝反應(yīng)器，在催化劑的作用下，氨與煙氣中的NOx發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)生產(chǎn)氮?dú)夂退瑥亩_(dá)到脫硝的效果。本技術(shù)也是幾種脫硝技術(shù)中效率最高、運(yùn)行最穩(wěn)定、應(yīng)用最廣的技術(shù)。

SCR 涉及的主要化學(xué)反應(yīng)見式（1）和式（2），反應(yīng)原理見圖1。

圖1 反應(yīng)原理圖

2 焦?fàn)t煙氣中低溫脫硝工藝的研究

2.1 研究目標(biāo)

為保證環(huán)境空氣質(zhì)量達(dá)到國(guó)家環(huán)保要求，冬季期間要求焦?fàn)t限產(chǎn)，導(dǎo)致整個(gè)運(yùn)行中焦?fàn)t煙氣溫度波動(dòng)較大，約為170～280℃。與火電廠高溫?zé)煔?20～420℃相比，焦?fàn)t煙氣屬于中低溫?zé)煔狻?/p>

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有焦?fàn)t炭化室高度大多為5.5m 以下，建成時(shí)間長(zhǎng)，無法使用上述前端控制技術(shù)降低NOx的排放濃度；且難免有焦油串漏的問題存在，而煙氣中含焦油會(huì)大大增加末端治理的難度。

焦?fàn)t煙氣中低溫脫硝工藝的研究旨在解決煙氣在溫度低、波動(dòng)大、含焦油等前提下，如何高效脫除煙氣中NOx的問題。

2.2 主要內(nèi)容

在承攬項(xiàng)目中發(fā)現(xiàn)，部分焦化廠的煙氣脫硫裝置已建成，而脫硝裝置待建。鑒于強(qiáng)氧化脫硝技術(shù)的適用性和SCR 脫硝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，中低溫脫硝工藝的研究主要基于SCR 脫硝技術(shù)。

本工藝處理的氣體為焦化廠焦?fàn)t氣燃燒后地下煙道的焦?fàn)t煙氣。該煙氣溫度會(huì)有低至170℃情況發(fā)生，考慮到SCR 脫硝時(shí)若反應(yīng)器內(nèi)溫度較低，無法保證SCR 催化劑的脫硝效果，脫硝處理后的煙氣就無法達(dá)到相關(guān)焦?fàn)t煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，本工藝采用了在煙道內(nèi)布置熱風(fēng)系統(tǒng)對(duì)最不利情況下的焦?fàn)t煙氣進(jìn)行加熱，提高煙氣溫度至催化劑的最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，進(jìn)而保證催化劑的脫硝效率。熱風(fēng)系統(tǒng)中的燃燒器采用焦?fàn)t煤氣配空氣燃燒提供熱量，高溫燃燒后的尾氣與焦?fàn)t煙道氣直接混合后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器。通過控制燃燒器的燃燒負(fù)荷可以將脫硝反應(yīng)器入口煙氣溫度維持在260℃以上。

在脫硝反應(yīng)器前設(shè)置高溫分級(jí)過濾器，焦?fàn)t煙氣先進(jìn)入分級(jí)過濾器，有效過濾焦?fàn)t煙氣中焦油、焦塵、無定型碳等煙氣中大的顆粒物，特別用于防止焦?fàn)t串漏產(chǎn)生大量黑煙時(shí)煙氣中有害成分對(duì)脫硝催化劑性能的影響。在分級(jí)過濾系統(tǒng)前設(shè)置粉塵濃度高位報(bào)警，同時(shí)設(shè)置過濾器前后壓差高位報(bào)警，當(dāng)焦?fàn)t煙氣入口煙塵濃度高于80 mg/ Nm3或分級(jí)過濾器設(shè)備差壓超過500Pa 時(shí)，及時(shí)將焦?fàn)t煙氣切換旁路，避免焦?fàn)t串漏導(dǎo)致煙氣中有害成分對(duì)催化劑的影響。

本工藝選用的還原劑為20%稀氨水，可外購(gòu)，也可由焦化廠供給。稀氨水經(jīng)氨水蒸發(fā)器蒸發(fā)為氨和水的混合氣后從氨水蒸發(fā)器頂部排出，同時(shí)蒸發(fā)器本體設(shè)有足夠的過熱加熱段以保證氨水氣輸送至氨水氣/ 煙氣混合器內(nèi)不會(huì)冷凝。氨水蒸發(fā)器上需設(shè)置液位、溫度、壓力和流量等多重聯(lián)鎖，以確保氨水蒸發(fā)器的使用安全可靠。氨水氣與加熱后的稀釋風(fēng)在管道混合器中混合均勻后進(jìn)入布置在煙道內(nèi)的噴氨格柵系統(tǒng)，通過布置在煙道內(nèi)的多條噴氨格柵支管噴入煙道并與焦?fàn)t煙氣混合均勻。脫硝反應(yīng)器氨水氣注入量由脫硝裝置進(jìn)口NOx測(cè)量值、煙氣流量和一定的氨氮摩爾比值進(jìn)行控制，或根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)具體情況采用定值控制。

脫硝反應(yīng)器內(nèi)操作溫度控制在260℃以上，在脫硝反應(yīng)器前后的進(jìn)出口煙道和反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置溫度測(cè)量點(diǎn)。出現(xiàn)控制溫度范圍以外的情況時(shí)，系統(tǒng)會(huì)報(bào)警，并快速關(guān)閉氨水供給系統(tǒng)的氨水快速切斷閥，停止噴氨。在脫硝反應(yīng)器內(nèi)氨與NOx在催化劑表面反應(yīng)生成氮?dú)夂退猓?，生成物隨煙氣送出脫硝裝置界區(qū)，進(jìn)入下一個(gè)裝置區(qū)。在脫硝反應(yīng)器進(jìn)口煙道上設(shè)置NOx、SO2、O2、溫度和流量分析儀，在脫硝反應(yīng)器出口煙道上設(shè)置NOx、NH3分析儀。

此外，在SCR 脫硝反應(yīng)器和分級(jí)過濾器內(nèi)分別設(shè)置超聲波吹灰器，使用壓縮空氣為吹掃介質(zhì)，吹掃周期和吹掃時(shí)間根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試和開車情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。具體工藝流程示意圖見圖2。

圖2 焦?fàn)t煙氣中低溫脫硝工藝流程示意圖

2.3 工藝特點(diǎn)

（1）在煙道中設(shè)置熱風(fēng)系統(tǒng)加熱煙氣，并利用焦化廠最易得且經(jīng)濟(jì)的加熱媒介——焦?fàn)t煤氣，節(jié)省了能耗和成本；煙氣經(jīng)加熱后既能保證焦油的有效過濾，又能確保催化劑的脫硝效率。

（2）熱風(fēng)系統(tǒng)后又設(shè)置了分級(jí)過濾器，過濾煙氣中的焦油和粉塵等，以免催化劑堵塞，保證催化劑的使用壽命。

（3）脫硝反應(yīng)器設(shè)計(jì)預(yù)留催化劑層，在催化效率降低時(shí)方便催化劑的增加和更換。

（4）使用高孔蜂窩陶瓷涂層式整體催化劑，用量少、脫硝效率高、反應(yīng)器占地面積小。

3 焦?fàn)t煤氣中低溫脫硝工藝的應(yīng)用

中化二建設(shè)計(jì)工程公司承攬的山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司焦?fàn)t煙氣脫硝工程，煙氣量為240000Nm3/ h，煙氣中NOx含量為1000mg/ m3，經(jīng)脫硝后要求煙囪總排口NOx排放濃度≤150mg/ m3，即滿足GB16171- 2012 中特別排放限值的要求。

山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司的焦?fàn)t煙氣主要有如下幾個(gè)特點(diǎn)：溫度波動(dòng)較大，約為170～280℃；SO2含量不高，約為350mg/ m3；粉塵含量不高，約為30～60 mg/ m3；可能含有串漏的含油荒煤氣。

本項(xiàng)目反應(yīng)器設(shè)置為3+1 層，即裝填3 層催化劑，預(yù)留1 層，見圖3。項(xiàng)目使用高孔蜂窩陶瓷涂層式整體催化劑，用量?jī)H為30.38m3；與使用22 孔的蜂窩催化劑相比，用量?jī)H為其一半。因催化劑的用量直接影響反應(yīng)器的大小，故解決了焦化企業(yè)預(yù)留場(chǎng)地有限的問題，同時(shí)也節(jié)約了投資。表1 為本項(xiàng)目使用的催化劑物性參數(shù)。

圖3 單體- 模塊- 反應(yīng)器外形圖

采用焦?fàn)t煤氣中低溫脫硝工藝對(duì)上述煙氣進(jìn)行處理，整套裝置運(yùn)行穩(wěn)定，煙囪總排口NOx排放濃度平均值保持在10 mg/ m3左右，詳見表2。

4 結(jié)語

焦?fàn)t煤氣中低溫脫硝工藝針對(duì)焦?fàn)t煙氣的特點(diǎn)而開發(fā)，有效解決了焦?fàn)t煙氣溫度低、波動(dòng)大、含焦油等問題，為后續(xù)中低溫?zé)煔飧咝撓醯於嘶A(chǔ)。

表1 脫硝催化劑物性參數(shù)表

本工藝在山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司焦?fàn)t煙氣脫硝項(xiàng)目EPC 總承包工程中得到成功應(yīng)用和驗(yàn)證，為中化二建集團(tuán)有限公司打開了相關(guān)市場(chǎng)，增強(qiáng)了公司在焦?fàn)t煙氣中低溫脫硝領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力。

表2 中低溫脫硝系統(tǒng)投用后的運(yùn)行數(shù)據(jù)