李小莉，高新華，王毅民，鄧賽文，王祎亞，李 松

1. 中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 鋼鐵研究總院，北京 100081 3. 國家地質實驗測試中心，北京 100037

引 言

鹵族元素是指元素周期表第Ⅶ族的氟、氯、溴、碘和砹五元素，但就應用領域，人們通常討論的主要是氟、氯、溴和碘四元素。 本文鹵族元素所指也是氟、氯、溴和碘四元素。

鹵族元素(F，Cl，Br和I)雖不像造巖元素和眾多金屬元素那樣在地質、礦產(chǎn)研究和地質分析領域成為重要研究對象，但由于其與生物更緊密相關，因此也越來越受到人們的廣泛關注。 F，Cl，Br和I廣泛分散在各地質體中，其中F和Cl還有獨立礦物存在[1-2]。 由于鹵合物多易溶于水，與陸地相比，這些元素更多的是富集在海洋中[3-5]。

在各類地質材料分析中，鹵族元素一直是個薄弱環(huán)節(jié)，尤其是低微量鹵族元素的分析。 其分析方法以化學方法為主。 因此，作為一種多元素的直接分析方法，X射線熒光光譜(XRF)分析鹵族元素的進展受到無機分析界的廣泛關注。

值得欣慰的是我國地質標準物質數(shù)據(jù)中鹵族元素的定值數(shù)據(jù)是很豐富的，這就為鹵族元素分析、特別是像XRF這樣的儀器分析方法的校準提供了計量標準和質量保證[6]。

元素標準物質樣品數(shù)元素的含量范圍自1988年首篇XRF測定I的文獻發(fā)表以來的30多年間，XRF在地質材料鹵族元素分析中的應用已有很大進展。 本文收集截至2020年XRF分析地質材料鹵族元素的文獻126篇，以下將分類評介XRF在氟、氯、溴、碘分析中的應用。

F2081.91 μg·g-1～9.91%Cl20420 μg·g-1～4.07%Br1640.2～145 μg·g-1I1480.050～515 μg·g-1

1 鹵族元素的X射線熒光譜學及現(xiàn)代XRF儀器激發(fā)條件

氟、氯、溴、碘作為一元素族化學性質相似，而X射線譜特性卻差異很大。 現(xiàn)代的波長色散XRF譜儀大多數(shù)采用的是超薄端窗Rh靶X光管，按激發(fā)效率Rh靶X射線激發(fā)譜分布可大體分成三個大區(qū)域： ① 連續(xù)譜激發(fā)的能量(波長)區(qū)域，② 以K系線激發(fā)為主的能量(波長)區(qū)域，③ L系線激發(fā)為主的能量(波長)區(qū)域。

鹵族四元素的K系吸收限(Kab)分別處于Rh靶X射線管4個不同的靶線光譜區(qū)域： ① FKab在RhL特征線激發(fā)區(qū)遠端；② C1Kab處于RhLα與RhLβ線之間，在RhLβ，RhLγ特征線激發(fā)區(qū)；③ BrKab在RhK系特征線激發(fā)區(qū)；④IKab在連續(xù)譜(駝峰)激發(fā)區(qū)。 圖1為Rh靶X射線譜分布及鹵族四元素的K系X射線激發(fā)示意圖。

超輕元素F的熒光產(chǎn)額小，激發(fā)效率低，超薄窗X光管、高功率、大電流是最基本的激發(fā)條件。 Cl的激發(fā)主要靠靶元素RhLβ，γ線激發(fā)。 Br由RhK線激發(fā)，這是XRF分析中最有利的激發(fā)區(qū)域，從而在此區(qū)的元素可得到最低的檢出限水平；I靠連續(xù)譜的駝峰激發(fā)，高電壓低電流是其基本激發(fā)條件。 元素的X射線譜線圖表可更直觀、清晰地展現(xiàn)元素特征X射線譜線特征，不僅有助于激發(fā)、分光和探測條件的選擇，對于研究吸收-增強校正、特別是譜線重疊校正和背景點的選取都大有裨益[7]。

圖1 Rh靶譜分布及F，Cl，Br，I的K系X射線激發(fā)

綜上所述，F(xiàn)，Cl，Br和I四元素中，Br的激發(fā)及探測都處于XRF分析最有利的光譜區(qū)域，而其他3元素的激發(fā)都處在相對不利的光譜區(qū)域，特別是超輕元素F的激發(fā)、探測都是XRF分析技術最薄弱的部分。 因此鹵族元素分析仍是XRF分析中需要更多關注的。

2 XRF在地質材料鹵族元素分析中的應用

2.1 概述

本文收集1988年—2020年間XRF測定地質材料中F，Cl，Br和I的文獻共計126篇。 其中包括： 鹵素礦石12篇(作為主元素)，其他礦石等地質材料文獻105篇(作為次要和痕量組分)。 另有評述文獻9篇。 以下將按鹵族多元素(≥3)同時分析，氟、氯和溴或溴和碘、碘的分析應用4部分分別介紹。

2.2 氟氯溴碘的多元素(≥3)同時分析

氟氯溴碘都有一定含量，又都能用XRF同時測定的樣品并不多，這對2000年代以前的XRF儀器也是不易實現(xiàn)的。 現(xiàn)將鹵族多元素(≥3)同時分析的文獻列于表1。 “引文數(shù)”，數(shù)據(jù)來源于每篇文章后的參考文獻。

表1 鹵族多元素(≥3)同時測定的文獻要點Table 1 Key points of literature for simultaneous determination of halogen elements (≥3)

文獻[8]是國內(nèi)最早XRF直接測定鹵族元素的文獻，而且同時測定了鹵族4元素中最不容易測定的F，Cl和I，特別是其中F，因此引起人們關注[16]。

王曉紅等[9]采用壓片制樣測定了海山磷塊巖中包括C(T)，F(xiàn)，Cl，Br和I在內(nèi)的主次痕量32元素，這是首篇由XRF同時測定鹵族4元素的文獻。 李小莉等[10]在研究分析Rh靶的X射線譜和鹵族元素特征線激發(fā)特點的基礎上，提出了波長色散XRF測定鹵族4元素的條件選擇，測定了不同海洋地質樣品中的鹵族4元素。

肖德明等[11]較早地探索了XRF測定非金屬元素特別是鹵族元素的可能性并建立了用XRF測定地質樣品中包括F，Cl和Br的多個微量元素的簡便快速方法。 21世紀以來，隨著大規(guī)模地球化學調(diào)查和國際地球化學填圖工作的開展地球化學調(diào)查樣品多元素分析中也包括了鹵族元素F，Cl和Br[12-14]。 劉樹文等用K2SO4+Na2SO4作載體, 測定了鹵水中氯、溴、碘[15]。

2.3 氟的分析應用

在XRF分析中氟的測定已屬超輕元素分析，也是比較困難的[17]。 本文收集XRF測定地質材料中F的文獻26篇，其中包括F作為主組分(F礦石)的文獻12篇和其他礦石或土壤、沉積物中低含量F的分析文獻13篇。 其方法要點分別列于表2和表3。

螢石和冰晶石都是以超輕元素氟為主的礦物，粒度和礦物效應肯定是明顯存在的，為此上述6篇螢石、4篇冰晶石和兩篇其他高氟礦石分析大都采用了熔融制樣方法。 但苗國玉[20]等的實驗，將氟石樣品粉碎至240目后，測定了CaF2，SiO2，F(xiàn)e2O3和S四組分；薛旭金[24]等采用200目樣品壓片分析了冰晶石中的主次八組分，對主組分的測定都達到了很好的分析精度。 因此，即使像氟化物這樣的礦石，直接粉末壓片分析方法仍然是可探索的研究課題。

20世90年代，特別是21世紀以來，XRF儀器測定超輕元素的性能得到很大改善(主要是超薄X光管和高功率X射線發(fā)生器)，XRF用于測定F的文獻迅速增長，檢出限也大大改善，甚至降到10 μg·g-1以下[41]。

除氟礦石外，磷礦石和藍晶石等礦石是含氟較高的礦石，為減小粒度和礦物效應的影響，基本都采取了熔融制樣方法。 曾江萍[39]等采用粒度<10 μm的超細樣品壓片制樣分析了磷礦石中包括F在內(nèi)的主次12元素，實現(xiàn)了對主次組分的高精度測量，也將F的測定范圍擴大到10%以上。

在其他礦石和地質材料中，痕量元素F的分析, 采用直接粉末壓片制樣以獲得盡可能低的檢出限。 劉林等[41]在樣品粒度影響實驗基礎上采用<74 μm樣品壓片測定了煤中的氟，獲得3 μg·g-1的檢出限。 李小莉[42]研究了樣品基體和測定次數(shù)對F的影響并作出解釋。

表2 XRF測定F礦石的文獻方法要點Table 2 Key points of literature for determination of F ores by XRF

表3 XRF測定其他地質材料中F的文獻要點Table 3 Key points of literature for determining F in other geological materials by XRF

2.4 氯溴的分析應用

張如意等綜述了近年來不同材料或環(huán)境中微量/痕量氯的各種測定方法及應用，引文56篇，其中XRF法引文7篇[43]; 夏傳波等對地質樣品中氯的測定方法近十年中的研究進展作了綜述，引文91篇, 其中XRF引文9篇[44]。 本文收集XRF測定地質材料中Cl，Br的文獻75篇，其中包括Cl作為主組分(巖鹽)的文獻3篇和氯溴作為痕量元素在其他地質材料分析中的應用文獻72篇。 其方法要點分別列于表4和表5。 為了介紹方便，將表5分成： 表5(a)海洋樣品、表5(b)巖石礦石、表5(c)煤石油及鹵水和表5(d)生物及地球化學樣品。

XRF測定其他地質材料中Cl、Br的方法要點分別見表5(a), 表5(b)，表5(c)和表5(d)。

這里李小莉、劉柯良討論、關注了測定Cl的不穩(wěn)定問題[52-55]，劉明等采用臺式偏振XRF測定了海洋沉積物中包括Cl、Br在內(nèi)主次痕量19元素，對Cl、Br獲得了較低的檢出限[51]。

煤、石油，特別是天然鹵水是鹵族元素Cl，Br和I相對富集的重要載體。 煤、石油中的Cl和Br是有害元素，而天然鹵水中的Cl和Br則是重要資源。 本文收集煤石油中Cl的XRF分析文獻8篇，天然鹵水中Cl，Br和I的XRF分析文獻6篇。

表4 XRF測定巖鹽的文獻要點Table 4 Key points of the literature for the determination of salt rock by XRF

表5(a) XRF測定海洋樣品中Cl, Br的文獻要點Table 5(a) Key points of literature for determination of CL, Br in marine samples by XRF

表5(b) XRF測定巖石礦石樣品中Cl, Br的文獻要點Table 5(b) Key points of literature for determination of Cl, Br in rock ore samples by XRF

表5(c) XRF測定煤，石油及鹵水中Cl, Br的文獻要點Table 5(c) Key points of literature for determining Cl, Br in coal, oil and brine by XRF

表5(d) XRF測定生物及地球化學樣品中Cl, Br的文獻要點Table 5(d) Key points of literature for determination of Cl, Br in biological and geochemical samples by XRF

續(xù)表5(d)

續(xù)表5(d)

多篇文獻指出了Cl的強度隨著樣品放置時間和測量次數(shù)增加而變化[46, 61, 65, 85, 87, 102, 107, 111, 114]。 李小莉[14]高壓覆膜制樣，在樣品表面覆3.6 μm的聚酯薄膜，有效解決了氯隨測定次數(shù)增加而變化的難題。 彭炳先等綜述了國內(nèi)外煤中痕量溴測定方法進展, 引文40篇[117]。 但作為兩直接方法之一的XRF方法引文僅1篇。 21世紀以來，多目標地質調(diào)查配套分析方法中，XRF承擔的新增分析項目中包含了Cl和Br[118-119]。 為此，在方法研究的基礎上[12, 84-116]，制定了氯和溴測定的行業(yè)標準方法[120]。

2.5 碘的分析應用

碘廣泛存在于大氣、水、地和生物圈，特別是與人類生活健康密切相關，因此碘的分析受到廣泛關注。 至今有關碘分析方法的評述已有4篇[121-124]，其中只有20世紀90年代初最早的一篇評述中介紹了XRF方法，引文獻3篇。 本文收集XRF測定碘的文獻10篇，其中4篇已在氟氯溴碘同時測定方法中介紹，其余6篇的方法要點列于表6。

表6 XRF測定I的文獻要點Table 6 Main points of literature for determination of I by XRF

2.6 巖芯掃描等其他應用

成艾穎等采用高分辨率 XRF掃描儀對托素湖沉積巖芯進行了包括Cl, Br在內(nèi)的9元素的掃描測試，揭示了其地球化學特征及其所指示的環(huán)境意義[130]；雷國良等采用 XRF掃描儀，對泊茲格塘錯湖相沉積巖芯進行了高分辨率連續(xù)掃描，用Cl的強度作為沉積物含水量代用指標，為湖泊沉積物研究提供有力支持和評價依據(jù)[131]；馬雪洋等采用Avaatech高分辨率XRF巖芯掃描儀對哈拉湖沉積巖芯進行元素分析，為進一步重建過去環(huán)境變化奠定基礎[132]；張曉楠等采用AvaatechXRF巖芯掃描儀對我國西部典型山地、高原及荒漠綠洲湖泊沉積物巖芯進行元素掃描測定，獲得我國西部地區(qū)湖泊沉積物元素組成特征，加深了對湖泊環(huán)境變化的認識[133]。 另外，李斌等采用Magix601能量色散X熒光儀(EDXRF)對3種南海潮間帶海綿的元素組成進行了研究, 為深入研究內(nèi)部合成機制提供了材料[134]。

3 結 論

(1) 文獻表明，XRF已成為地質材料鹵族元素分析的重要方法。 X射線熒光光譜在作為主組分的鹵化物礦石礦物，作為次量和痕量組分的巖石、礦石、海洋樣品、煤及石油、天然鹵水、生物樣品和以土壤、沉積物為主的地球化學調(diào)查樣品的鹵族元素的分析方面就制樣方法、測試條件、應用效果及分析中存在的問題等方面進行了全面評述。 囊括了我國引入XRF以來各階段鹵族元素分析的重要進展。 但就XRF儀器性能和技術水平和地質材料鹵族元素分析的實際，XRF在這方面應該有更大作為，可望發(fā)揮更大作用。

(2) 借助XRF在主次元素分析方面的優(yōu)勢，可望發(fā)展鹵化物礦石更多(甚至全)元素的分析方法。

(3) Cl的測量強度隨樣品放置時間和測量次數(shù)變化已是共同關注的問題，F(xiàn)的強度也隨測量次數(shù)的增加而變化，而且在不同的基體中的變化趨勢也不同[42]。 對這類問題開展更系統(tǒng)地專題或合作研究仍是很必要的。

(4) F，Cl，Br和I的K系吸收限和分析線基本上涵蓋了Rh靶激發(fā)的最典型的發(fā)射譜區(qū)域，代表了XRF分析幾種典型的激發(fā)和探測類型。 因此研究鹵族4元素的儀器條件設置在整個XRF分析中具有普遍意義。 F，Cl，Br和I四元素中，Br的激發(fā)及探測都處于XRF分析最有利的光譜區(qū)域，而其他3元素的激發(fā)都處在相對不利的光譜區(qū)域，特別是超輕元素F的激發(fā)、探測都是XRF分析技術最薄弱的部分。 因此鹵族元素分析仍是XRF分析中需要更多關注的。

致謝：感謝中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所劉漢糧給予的支持與資助。