杜保魯，李 萌，郭金家，張志浩，葉旺全，鄭榮兒

中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100

引 言

海洋作為自然界中重要的碳匯[1]，據(jù)統(tǒng)計(jì)平均每年吸收了CO2排放量的23%[2]，雖然減輕了氣候變化對(duì)陸地生態(tài)的影響，卻導(dǎo)致了海洋的酸化問題。 測(cè)量海水中溶存CO2的動(dòng)態(tài)對(duì)研究海水與大氣之間的碳循環(huán)過程，應(yīng)對(duì)全球氣候變暖狀況以及預(yù)防海洋酸化都至關(guān)重要。 海洋中，尤其是深海復(fù)雜多變的環(huán)境和氣液分離的特殊性，對(duì)溶存氣體的測(cè)量技術(shù)提出更高的要求。 目前針對(duì)CO2(seawater)的測(cè)量技術(shù)主要有電化學(xué)法[3]、質(zhì)譜法[4]、拉曼光譜[5-6]和紅外吸收光譜[7-9]等，其中電化學(xué)法通常含有有毒有害材料，重復(fù)性較差；質(zhì)譜法儀器體積質(zhì)量較大，很難實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量；拉曼光譜靈敏度較低，有時(shí)不能滿足探測(cè)要求。 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)作為廣泛應(yīng)用于氣體測(cè)量的吸收光譜技術(shù)之一，因環(huán)境適應(yīng)性極好、選擇性好、可靠性高、成本低，因此具有應(yīng)用到水中溶存氣體原位測(cè)量的潛力[10]。

實(shí)現(xiàn)水中溶存氣體的原位測(cè)量，氣液分離是關(guān)鍵性的技術(shù)，即將溶解在液體中的氣體抽離出來再進(jìn)行測(cè)量。 在平衡條件，溶存氣體在液體中的濃度和分離出的氣相濃度遵守亨利定律，即測(cè)量得到的溶存氣體的氣相分壓值與其液相濃度成正比，比例系數(shù)為亨利系數(shù)。 針對(duì)液體中溶存氣體的分離，較為常用的方法有水氣平衡器[11-12]、中空纖維膜接觸器[13]和滲透膜[14-16]。 其中水氣平衡器無法實(shí)現(xiàn)水中原位測(cè)量；中空纖維膜接觸器雖響應(yīng)速度較快，但無法直接承受深水區(qū)的高壓，且需要定期更換。 現(xiàn)在比較成熟的水下商業(yè)化儀器均使用滲透膜，即具有出色氣體滲透性和化學(xué)耐受性的防水透氣膜，來實(shí)現(xiàn)水氣分離。

本工作將滲透膜脫氣技術(shù)與實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的TDLAS氣體探測(cè)樣機(jī)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了海水中溶存CO2的原位探測(cè)。 通過實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)誤差校正實(shí)驗(yàn)、碼頭時(shí)間序列測(cè)試以及東海海域適應(yīng)性測(cè)試，驗(yàn)證了水中CO2原位測(cè)量樣機(jī)性能的穩(wěn)定性與實(shí)用性。

1 測(cè)量原理和樣機(jī)介紹

1.1 測(cè)量原理

根據(jù)Lambert-Beer定律，激光在穿過氣體介質(zhì)后，其光強(qiáng)變化為

(1)

式(1)中，It為透射光強(qiáng)，I0為初始光強(qiáng)，S(T)(cm-2·atm-1)為吸收譜線強(qiáng)度，可在HITRAN數(shù)據(jù)庫中查詢，g(ν)(cm)為線型函數(shù)，P(atm)為壓強(qiáng)，c為待測(cè)氣體體積濃度，L(cm)為吸收路徑長(zhǎng)度。

在HITRAN數(shù)據(jù)庫中查詢到的譜線強(qiáng)度S1(T)的單位為cm-1·(molecule·cm-2)-1，而式(1)中的S(T)單位為(cm-2·atm-1)，因此要進(jìn)行單位轉(zhuǎn)換，具體如式(2)

(2)

式(2)中，NA=6.02×1023molecule-1為阿伏伽德羅常數(shù)；R=0.082×10-3m3·atm·K-1·mol-1，稱為普適氣體常量；T為氣體溫度，單位為K。

將式(1)兩邊取對(duì)數(shù)運(yùn)算后在整個(gè)頻域內(nèi)積分，可得

(3)

因?yàn)榫€型函數(shù)g(ν)在整個(gè)頻域上的積分恒為1，因此氣體濃度的計(jì)算表達(dá)式為

(4)

由式(4)可知只要得到氣體吸收峰面積A，吸收譜線強(qiáng)度S(T)，氣體壓強(qiáng)P和光程L，就可以計(jì)算出待測(cè)氣體的濃度c。

圖1 樣機(jī)獲取的CO2典型吸收光譜圖Fig.1 Typical absorption spectrum of CO2 obtainedby the prototype

1.2 水中溶存CO2原位測(cè)量樣機(jī)

圖2(a)所示為水中溶存CO2原位測(cè)量樣機(jī)結(jié)構(gòu)圖。 由于水下環(huán)境復(fù)雜多變，樣機(jī)除了要性能優(yōu)良(準(zhǔn)確性好、及時(shí)響應(yīng)、長(zhǎng)期工作穩(wěn)定)外，還需要有良好的密封性、耐壓性與耐腐蝕性。 為保證樣機(jī)在水下環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，樣機(jī)整體被設(shè)計(jì)為一個(gè)鋁合金密封艙結(jié)構(gòu)(φ210 mm×620 mm)，通過水密電纜來進(jìn)行供電和與上位機(jī)數(shù)據(jù)通訊。 圖2(b)為樣機(jī)內(nèi)部原理圖，小型商業(yè)化激光控制器(Thorlabs，CLD1015)輸出50 Hz鋸齒波，控制可調(diào)諧二極管激光器(Nanoplus，DFB-2004-3)在中心波數(shù)4 990 cm-1左右1.2 cm-1范圍內(nèi)掃描，可覆蓋CO2的兩條吸收譜線。 激光經(jīng)準(zhǔn)直后，進(jìn)入小型化氣體吸收池，多次反射后，透射出的吸收信號(hào)經(jīng)紅外探測(cè)器(Thorlabs，PDA10D-EC)探測(cè)，并由小型嵌入式計(jì)算機(jī)(PCM-3365，Advantech)采集。 為防止水氣的影響，可使脫出氣體先經(jīng)過干燥管進(jìn)行水氣去除后再進(jìn)入到氣體吸收池內(nèi)被測(cè)量。

為達(dá)到在深水區(qū)長(zhǎng)期探測(cè)的目的，樣機(jī)使用滲透膜實(shí)現(xiàn)水氣分離。 滲透膜規(guī)格為直徑80 mm，厚度70 μm，材料為Teflon AF-2400 X，具有優(yōu)秀的耐壓性與透氣性，并可通過外部水泵控制與膜接觸的液體流速來提升脫氣效率。 具體脫氣流程為： 外界自然流動(dòng)的水體流經(jīng)滲透膜，因滲透膜兩端壓強(qiáng)及濃度梯度差異，水中的溶存氣體便會(huì)自然滲透到樣機(jī)內(nèi)。

滲透膜的響應(yīng)時(shí)間較慢，除去水體流速、膜透氣效率等不可控因素的影響，還與氣體吸收池內(nèi)部所需氣體量有關(guān)。 為盡可能提升樣機(jī)在水下的響應(yīng)速度，設(shè)計(jì)了一種小型化密封式氣體吸收池，如圖2(b)中所示。 其整體規(guī)格為φ50 mm×130 mm，內(nèi)部所需氣體量?jī)H為24 mL，極大的降低了對(duì)脫氣量的要求。 激光可在兩片球面反射鏡(D=12.7 mm，f=50 mm，R>97.5%@2 004 nm)之間往返約40次，光程可達(dá)8 m，滿足探測(cè)要求。 氣體吸收池上附有溫度與壓力傳感器(Panasonic，DP101)，可實(shí)時(shí)記錄腔內(nèi)氣體的溫度與壓力變化。

圖2 基于TDLAS的水中溶存CO2原位測(cè)量樣機(jī)結(jié)構(gòu)圖(a)和原理圖(b)Fig.2 Structure diagram (a) and schematic diagram (b) of the in-situ detectionprototype based on TDLAS for dissolved CO2 in water

在實(shí)際應(yīng)用中，由于樣機(jī)中探測(cè)器件的性能問題和環(huán)境噪聲影響，另外擬合吸收峰面積時(shí)也存在誤差，這些原因都會(huì)導(dǎo)致計(jì)算出的濃度與實(shí)際濃度有所偏差。 因此對(duì)樣機(jī)做相關(guān)的誤差分析，從而校正反演的濃度值是非常必要的，接下來將針對(duì)這一部分工作進(jìn)行介紹。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣機(jī)校正

為了檢驗(yàn)濃度反演算法的可行性，使用樣機(jī)分別對(duì)5種不同濃度(202.8×10-6，503×10-6，802×10-6，1 006×10-6和2 019×10-6)的標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體進(jìn)行測(cè)量，樣機(jī)的采樣率為10 s，選取了位于4 993.74 cm-1的吸收峰進(jìn)行擬合計(jì)算。 由式(4)可知，在溫度、壓強(qiáng)與吸收光程相對(duì)不變時(shí)，氣體濃度與吸收峰的面積成正相關(guān)關(guān)系。 圖3所示為獲取的5種標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的測(cè)量結(jié)果，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm-1)，縱坐標(biāo)為經(jīng)Lorentz線型擬合后的吸收峰強(qiáng)度，從圖中可以看出，隨著標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的增大，吸收峰強(qiáng)度也隨之變大，兩者具有明顯的相關(guān)關(guān)系。 插圖為吸收峰的面積與氣體濃度值的線性擬合結(jié)果，兩者線性度極好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.998 5，證明了濃度反演算法的可行性。

為減小樣機(jī)誤差對(duì)測(cè)量值的影響，使測(cè)量濃度值更加具有可信性，利用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體對(duì)樣機(jī)做了必要的校正實(shí)驗(yàn)。 如圖4(a)所示，取每種濃度測(cè)量值相對(duì)穩(wěn)定的階段求得平均值，并與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值做線性擬合，可以看出，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的線性度良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 4。 圖4(b)為測(cè)量值的相對(duì)誤差在測(cè)量范圍200×10-6～2 000×10-6內(nèi)，最大相對(duì)誤差小于8%。 圖中擬合公式中的變量x表示樣機(jī)測(cè)量濃度值，變量y表示濃度實(shí)際值，通過擬合公式便可以將樣機(jī)的直接測(cè)量值反演到環(huán)境中氣體濃度的實(shí)際值，從而消除樣機(jī)硬件噪聲導(dǎo)致的測(cè)量誤差的影響，也證明了樣機(jī)具有應(yīng)用到水中溶存氣體測(cè)量的潛力。

圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體濃度值與吸收峰面積的線性擬合

圖4 不同標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體濃度與測(cè)量值的線性擬合(a)和相對(duì)誤差(b)

2.2 樣機(jī)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)估樣機(jī)長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性，同時(shí)計(jì)算樣機(jī)的隨機(jī)誤差。 使用樣機(jī)對(duì)濃度為802×10-6ppmv的標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體進(jìn)行了30 min的連續(xù)測(cè)量，樣機(jī)采樣率設(shè)置為10 s，在測(cè)量時(shí)間段內(nèi)共獲取到180個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，如圖5(a)所示。 在測(cè)量時(shí)間內(nèi)，濃度平均值為802.6×10-6，變化區(qū)間為797×10-6～807×10-6，其差值約為10×10-6，并沒有很大的波動(dòng)，證明了樣機(jī)長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性。

圖5(b)為測(cè)量濃度值的頻率分布直方圖，可以看出其符合正態(tài)分布，使用高斯隨機(jī)誤差分布方程進(jìn)行擬合，方程式如式(5)

(5)

可知，σ=2.06×10-6，因此樣機(jī)的極限隨機(jī)誤差為Δ樣機(jī)=3σ=6.18×10-6。 根據(jù)測(cè)量不確定度定義，可以計(jì)算出樣機(jī)的測(cè)量結(jié)果Y為式(6), 即對(duì)應(yīng)環(huán)境中CO2氣體的濃度值

(6)

如圖5(a)紅色虛線所示，圖5(b)測(cè)量值的相對(duì)頻率分布圖樣機(jī)在此范圍內(nèi)的測(cè)量值均可信，同時(shí)可以計(jì)算出樣機(jī)的精度約為0.5%，滿足水下探測(cè)的要求。

圖5 樣機(jī)對(duì)802×10-6標(biāo)準(zhǔn)濃度CO2氣體連續(xù)測(cè)量30 min的結(jié)果(a)和測(cè)量值的相對(duì)頻率分布圖(b)Fig.5 The measured results (a) and relative frequency distribution (b) of 800×10-6 standardCO2 gas for 30 minutes by the prototype

2.3 樣機(jī)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

2.3.1 碼頭時(shí)間序列測(cè)試

為檢驗(yàn)樣機(jī)在水中工作的性能，選取近海碼頭(水深3 m)作為實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)，測(cè)量時(shí)間從2019年1月20日5：00到1月21日5：00，共進(jìn)行了持續(xù)24 h的觀測(cè)，樣機(jī)采樣率為1 min。 圖6所示為水中溶存CO2原位測(cè)量樣機(jī)獲得的數(shù)據(jù)，虛框中為樣機(jī)從入水到下放到3 m深度的濃度變化數(shù)據(jù)，可以看出樣機(jī)入水后濃度值有明顯升高。 從數(shù)據(jù)來看，從2019年1月20日6：00到1月21日5：00，樣機(jī)顯示的濃度值為水中溶存的CO2濃度，CO2濃度從初始的403×10-6上升到最高448×10-6，整體上水中的CO2濃度高于大氣中CO2濃度，證明實(shí)驗(yàn)水域有吸收大氣中CO2的源匯作用。 從樣機(jī)性能分析，在整個(gè)測(cè)量時(shí)間段內(nèi)，樣機(jī)一直保持著穩(wěn)定的工作，而且對(duì)于水中CO2濃度的微小變化也有所反映，證明樣機(jī)具有水下長(zhǎng)時(shí)間工作的能力。

2.3.2 海上適應(yīng)性測(cè)試

為檢驗(yàn)結(jié)合滲透膜的樣機(jī)在較深水域的性能，于2019年7月2日選取東海海域進(jìn)行了海上適應(yīng)性測(cè)試。 圖7為海試地點(diǎn)的站位信息圖，共選取了5處不同深度的區(qū)域進(jìn)行了測(cè)試，各站位深度信息如圖7所示。

圖8(a)為水中溶存CO2原位測(cè)量樣機(jī)在A3站位(下放深度20 m)獲取的溶存CO2氣體的典型吸收光譜，證明了樣機(jī)在30 m淺水域的工作適用性。 為進(jìn)一步提高測(cè)量的靈敏度，采用二次諧波調(diào)制原理對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了二階差分[17]。 如圖8(b)所示，可以看出經(jīng)過差分運(yùn)算之后，在兩個(gè)吸收峰位置4 992.51和4 993.74 cm-1處，其二階差分值相較于旁邊數(shù)值均有明顯的變化，證明了諧波調(diào)制技術(shù)對(duì)微弱信號(hào)的提取與噪聲的消除具有突出作用。 下一步工作將針對(duì)諧波調(diào)制技術(shù)做一些研究，改進(jìn)樣機(jī)性能，提高樣機(jī)的信噪比。

圖6 樣機(jī)碼頭時(shí)間序列測(cè)試結(jié)果Fig.6 The time series test results of the prototypefor pCO2 in pier

圖7 海試地點(diǎn)站位信息圖Fig.7 The testing stations information ofthe prototype in the east China sea

圖8 樣機(jī)在水深20 m處獲取到CO2的典型吸收光譜圖(a)和對(duì)應(yīng)吸收峰處的二次諧波圖(b)

3 結(jié) 論

為驗(yàn)證將TDLAS技術(shù)應(yīng)用到海洋中溶存CO2原位探測(cè)的可行性，將滲透膜脫氣技術(shù)與實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的TDLAS氣體探測(cè)樣機(jī)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了海水中溶存CO2的原位探測(cè)。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)室校正與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，樣機(jī)在200×10-6～2 000×10-6的測(cè)量范圍內(nèi)，測(cè)量濃度值與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值線性相關(guān)度R2為99.94%，最大相對(duì)誤差小于8%，精度約為0.5%，滿足于水中氣體探測(cè)的要求。 通過碼頭現(xiàn)場(chǎng)時(shí)間序列測(cè)試，證明該樣機(jī)長(zhǎng)時(shí)間工作性能穩(wěn)定，具有測(cè)量海水中CO2動(dòng)態(tài)的能力。 為驗(yàn)證滲透膜在較深水域的性能，在東海海域?qū)訖C(jī)進(jìn)行測(cè)試，并成功獲取到CO2的典型吸收譜，證明了樣機(jī)在30 m以淺水域的工作適應(yīng)性。 后續(xù)工作將利用諧波調(diào)制技術(shù)針對(duì)樣機(jī)噪聲的消除，提高其靈敏度，并將其搭載在海上相關(guān)平臺(tái)上，如浮標(biāo)、ROV上進(jìn)行相關(guān)的測(cè)試。