李飛，易楚恒，李紅，王夏，李楊凡，李怡霖，曾偉，王曾俊

1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500 2.西南石油大學(xué)天然氣地質(zhì)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中石油碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分室，成都 610500 3.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

0 引言

鮞粒是一種球形或橢球形包覆顆粒（coated grains），由核心和圍繞核心的一系列光滑、均勻紋層共同構(gòu)成。其中，鮞粒核心常見類型包括化石碎片、球粒和陸源碎屑礦物等，紋層主要為鈣質(zhì)成分（CaCO3），少量為磷質(zhì)、鐵質(zhì)和硅質(zhì)等。鮞粒粒徑一般在0.25~2 mm[1-2]。早期文獻(xiàn)常將直徑大于2 mm的鮞粒稱為豆粒（pisoids），但這種用法遭到Peryt[3]和Richter[2]等人批評(píng)。目前國際沉積學(xué)界常把粒徑大于2 mm的鮞粒稱為巨鮞（giant ooids）[4-5]，其形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)與正常鮞相比并沒有明顯差別[6]。鮞?？梢孕纬捎诓煌h(huán)境，從海洋、湖泊到洞穴，甚至熱泉中均有發(fā)現(xiàn)[3,7]。本文主要針對(duì)海洋環(huán)境下碳酸鹽鮞粒展開論述。

目前最古老的鮞粒記錄保存在南非的太古宇（約3 000~2 900 Ma）[8]，其出現(xiàn)稍晚于已知最早的生命記錄——疊層石（~3 450 Ma）[9]。此后鮞粒廣泛發(fā)育于碳酸鹽主導(dǎo)的沉積環(huán)境，并在新元古代、寒武紀(jì)、石炭紀(jì)、三疊紀(jì)，以及侏羅—白堊紀(jì)之交分別達(dá)到高峰，這與當(dāng)時(shí)表層海水碳酸鈣飽和度顯著增加有關(guān)[10-12]。在現(xiàn)代碳酸鹽沉積環(huán)境下，鮞粒主要形成于溫暖、動(dòng)蕩的淺灘，緯向上主要分布于中—低緯度（大致沿南、北回歸線附近）[7,13-15]，例如巴哈馬[16]和加勒比海[17-18]地區(qū)、波斯灣[19]、澳大利亞西海岸（鯊魚灣）[20]，南太平洋社會(huì)群島和庫克群島[21]等地。地質(zhì)歷史時(shí)期鮞粒灘的分布與現(xiàn)代類似，但在一些極端氣候環(huán)境下，也可能出現(xiàn)在整個(gè)中、低緯度地區(qū)廣泛發(fā)育的現(xiàn)象（例如早三疊世）[12,22-23]。

鮞粒的凈生長速率并不快。以現(xiàn)代巴哈馬地區(qū)為例，每顆鮞粒每年新增約0.4~18 ng鈣質(zhì)成分，這意味著直徑在0.25~0.5 mm 之間的鮞粒需要幾百到數(shù)千年時(shí)間才能形成[24-25]。其生長遲緩的原因可能與鮞粒之間碰撞、磨蝕造成的質(zhì)量損失有關(guān)[26]。鮞粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為同心狀、放射狀、同心—放射狀、泥晶狀等多種紋層類型，且不同類型既可以單獨(dú)發(fā)育，也可以共生[27-28]。但是，地質(zhì)歷史時(shí)期形成的鮞粒受成巖作用影響并不都能保存下來原始的紋層結(jié)構(gòu)。原生礦物成分的不同是造成鮞粒保存程度存在差異的重要原因之一[27]，這主要受控于海水化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為以文石和高鎂方解石為主（亞穩(wěn)定礦物）和以低鎂方解石為主（穩(wěn)定礦物）的礦物類型的交替變化，這種變化也被稱為“文石?！迸c“方解石?！敝g的轉(zhuǎn)化[27,29]。

雖然人們對(duì)鮞粒在古環(huán)境、古氣候、古海水性質(zhì)、儲(chǔ)層特征等方面的作用和價(jià)值已經(jīng)有了深入認(rèn)識(shí)，但在鮞粒成因這個(gè)最基本問題上，長期以來爭議不斷（圖1）[3,7,10,24,26,29-58]。概括來講，鮞粒形成主要有物理作用[35]，化學(xué)作用[38]和生物作用[59]三種主要機(jī)制，其中關(guān)于生物作用與化學(xué)作用哪種機(jī)制占主導(dǎo)一直沒有定論。目前被大多數(shù)學(xué)者所接受的“化學(xué)作用主導(dǎo)”的認(rèn)識(shí)正受到越來越多生物化學(xué)證據(jù)的挑戰(zhàn)[47-48,51,60]。需要說明的是，關(guān)于鮞粒“生物成因”的認(rèn)識(shí)并非是近年來才開始出現(xiàn)的，在鮞粒研究的早期階段學(xué)者們就已經(jīng)有了“生物參與形成”的樸素認(rèn)識(shí)。隨著測(cè)試分析技術(shù)的不斷進(jìn)步和對(duì)有機(jī)礦化過程的深入了解[53,61]，目前沉積學(xué)界對(duì)于鮞粒“生物和化學(xué)作用共同參與”的認(rèn)識(shí)越來越成熟，大有取代“化學(xué)成因”之勢(shì)（圖1）。雖然國外學(xué)者對(duì)鮞粒成因已經(jīng)進(jìn)行過總結(jié)[1,3,26,38,43,53,62-65]，但這些認(rèn)識(shí)主要是基于對(duì)現(xiàn)代鮞粒研究的結(jié)果，對(duì)于地質(zhì)歷史時(shí)期其他類型微生物成因鮞粒闡述有限。國內(nèi)也有學(xué)者對(duì)鮞粒成因進(jìn)行過非常好的總結(jié)[66]，但相關(guān)工作開展較早，對(duì)于近十年來鮞粒成因方面的新認(rèn)識(shí)有待梳理。此外，中國有著豐富的鮞粒巖沉積記錄，但對(duì)于這些鮞粒在成因研究領(lǐng)域的價(jià)值還有待深入挖掘。

圖1 鮞粒成因研究主要認(rèn)識(shí)時(shí)間線每個(gè)特定發(fā)現(xiàn)∕觀點(diǎn)的引用包括：虎克顯微鏡研究[30]；第一本鮞粒專著[31]；生物結(jié)構(gòu)[31]；“無機(jī)成因”起源[32-33]；第一次鮞粒成因爭議[32-33]；第一次海灘調(diào)查[34]；“滾雪球”模型[35]；藍(lán)細(xì)菌（微藻∕藍(lán)綠藻）[36-37]；“化學(xué)成因”模式[38]；第一次培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)[39]；反硝化細(xì)菌（DB:denitrifying bacteria）參與[40]；硫酸鹽還原菌（SRB:sulfate-reducing bacteria）參與[41]；有機(jī)質(zhì)參與[42]；生物誘導(dǎo)礦化[43]；胞外聚合物（EPS:extracellular polymeric substances）貢獻(xiàn)[44]；有機(jī)礦化作用[45]；超微細(xì)菌[46]；無定形碳酸鈣（ACC:amorphous calcium carbonate）[24,47]；光合作用微生物主導(dǎo)[48-50]；異養(yǎng)微生物群落主導(dǎo)[51]；微生物群落綜合參與[52]；生物成因ACC與物理化學(xué)因素參與構(gòu)型[53]；具體觀點(diǎn)詳見第1節(jié)；原圖參考筆者在《沉積之聲》公眾號(hào)文章《碳酸鹽鮞粒工廠》圖4Fig.1 Timeline of principal insights∕views in the study history of the genesis of ooids

基于此，本文從歷史和當(dāng)前視角，回顧了從“藻類參與”到“細(xì)菌參與”，以及現(xiàn)在“有機(jī)礦化過程”在鮞粒微生物成因研究方面的歷程，對(duì)鮞粒形成的地球生物學(xué)過程進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，并對(duì)一些可能與有機(jī)礦化過程有關(guān)的鮞粒類型進(jìn)行了探討，這可為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)鮞粒形成過程、生物與礦物相互作用機(jī)理，以及其他具有類似成因的碳酸鹽組分研究提供參考。

1 鮞粒成因研究歷史（2000年以前）

最早對(duì)鮞粒進(jìn)行研究的學(xué)者被認(rèn)為是古羅馬博物學(xué)家和哲學(xué)家Pliny the Elder，他在公元77 年的著作Naturalis Historia中首次對(duì)鮞粒進(jìn)行了系統(tǒng)描述，提到鮞粒的形貌與魚卵有相似之處[34]。之后，Agricola 在1546 年對(duì)鮞粒形態(tài)和表面特征進(jìn)行研究后認(rèn)為巖石中的鮞?？深惐壬碁┥萧~籽的形成與保存[67]。1665 年，Hooke[30]在顯微鏡下首次觀察到鮞粒的內(nèi)部特征，并描述這種結(jié)構(gòu)類似于雞蛋的同心結(jié)構(gòu)（即，蛋殼、蛋清和蛋黃）。此外，他認(rèn)為這些顆粒是在流體環(huán)境中產(chǎn)生的。Brückmann 在1721 年出版了關(guān)于鮞粒巖的第一本專著[31]，進(jìn)一步提出鮞粒是石化的生物結(jié)構(gòu)[34]。然而，Da Costa 在1757 年提出，鮞粒起源于微小顆粒的連續(xù)結(jié)晶，而不是生物化石[32]。1779年，De Saussure[33]也反對(duì)“鮞粒來自石化魚卵”的觀點(diǎn)，并進(jìn)一步指出在動(dòng)蕩水體中細(xì)小礦物會(huì)不斷在鮞粒表面聚集，促進(jìn)其生長。這兩種對(duì)立的觀點(diǎn)可能是鮞粒成因研究史上生物作用與非生物作用的首次交鋒。

自19世紀(jì)以來，隨著對(duì)現(xiàn)代海灘鮞粒的研究，有關(guān)其成因的認(rèn)識(shí)得以豐富、完善。De La Beche 在1823—1824 年對(duì)牙買加海灘考察后認(rèn)為，鮞粒的生長主要依靠碳酸鹽過飽和的攪動(dòng)水環(huán)境[68]；之后，他提出物理加積和化學(xué)沉淀是形成鮞粒的兩個(gè)重要因素[68]。Dana[69]也持有類似的觀點(diǎn)，并進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)灰泥的物理加積作用對(duì)鮞粒生長的重要性。1879 年，著名的鮞粒研究學(xué)者Sorby[35]提出鮞粒的生長過程類似于“雪球”的形成，即鮞粒在滾動(dòng)過程中通過在表面黏附大量細(xì)小的顆粒而不斷長大。但是，這種觀點(diǎn)未被學(xué)界廣泛接受，因?yàn)樗鼰o法解釋鮞粒光滑的表面結(jié)構(gòu)（很難被黏附）（圖2a），以及放射狀紋層結(jié)構(gòu)的形成等一系列問題[26,42,70-72]?？紤]到鮞粒表面有機(jī)物（生物膜）有捕獲細(xì)小顆粒的能力，一些研究者認(rèn)為物理加積作用也可作為部分鮞粒形成的影響因素[72-74]。

圖2 現(xiàn)代鮞粒和古代石化鮞粒（a）巴哈馬灘鮞粒（Schooner Cays），具有光滑的外部形貌；（b）寒武系第二統(tǒng)鮞粒（河南龍門石窟）；（c）下三疊統(tǒng)鮞粒（廣西來賓）；其中（b）和（c）均為具有均勻條帶狀紋層結(jié)構(gòu)的巨鮞Fig.2 Modern ooid sands and ancient fossilized ooids

另一方面，鮞粒來源于宏體生物（或其器官、分泌物等）的認(rèn)識(shí)也受到了批評(píng)[1,43]。從19 世紀(jì)末開始，“微藻”在鮞粒形成過程中的價(jià)值受到研究者們的關(guān)注[36,75]。Wethered[36]和Rothpletz[37]在研究大鹽湖鮞粒時(shí)，在與酸性溶液反應(yīng)后的殘?jiān)凶R(shí)別出一些藍(lán)綠藻（藍(lán)細(xì)菌）。Wethered 在鏡下觀察發(fā)現(xiàn)這些已經(jīng)鈣化的微生物（如葛萬菌等）通常平行或垂直于鮞粒紋層分布，或保存在鮞粒核心[36,75]?；诖耍茰y(cè)一部分在鮞粒表面生存的藍(lán)細(xì)菌具有黏結(jié)、捕獲周圍灰泥的能力，這對(duì)于鮞粒生長具有建設(shè)性作用；但是其他一些垂直于同心紋層（鉆孔類），或在紋層間絮狀分布的微生物對(duì)鮞粒的形成沒有實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)（圖3a）。類似的鈣化藍(lán)細(xì)菌在寒武系鮞粒中也非常常見[76-79]。Kalkowsky[59]在德國哈爾茨山地區(qū)（Harz Mountains）下三疊統(tǒng)湖相地層中確認(rèn)了鮞粒內(nèi)部存在富有機(jī)質(zhì)紋層，且常具有腦紋狀（cerebroid）和條帶狀（banded）結(jié)構(gòu)，并且這些特征與共生疊層石的紋層結(jié)構(gòu)較為相似（圖3h，i）。其中條帶狀紋層與現(xiàn)代巴哈馬鮞粒的同心狀紋層之間還存在一定差別：條帶狀紋層結(jié)構(gòu)通常由暗色和亮色層交替排列，分別對(duì)應(yīng)有機(jī)質(zhì)富集層和貧乏層（圖3f）[80]；而同心狀（切線狀）紋層中各個(gè)紋層細(xì)密且特征相似，不存在間隔變化的特點(diǎn)（圖3a）。需要說明的是，地質(zhì)歷史時(shí)期鮞粒與疊層石或凝塊石的發(fā)育既可以相互獨(dú)立，也可以共存[59,81]（圖4）。

圖3 典型的鮞粒鏡下微結(jié)構(gòu)（單偏光，Leica DM750P 顯微鏡）（a）同心狀鮞粒。注意鉆孔微生物在鮞粒紋層內(nèi)局部（左側(cè)箭頭）和層狀（右側(cè)箭頭）富集的特征；（b）具放射狀（RF:radial fabric）紋層鮞粒；（c）內(nèi)部放射狀（RF）和外部同心狀（CF:concentric fabric）結(jié)構(gòu)鮞粒；（d）內(nèi)部同心放射狀和外部腦紋狀（輕微，黃色箭頭標(biāo)記）結(jié)構(gòu)鮞粒；（e）放射狀（RF）和同心狀（CF）結(jié)構(gòu)交替出現(xiàn)的鮞粒；（f）暗色（富有機(jī)質(zhì)）和亮色（貧有機(jī)質(zhì)）紋層交替發(fā)育的鮞粒；（g）暗色（富有機(jī)質(zhì)，箭頭標(biāo)記）和亮色（貧有機(jī)質(zhì)，放射—同心狀結(jié)構(gòu)）紋層交替的鮞粒；（h）腦紋狀結(jié)構(gòu)鮞粒。注意紋層內(nèi)部含有交替出現(xiàn)的暗色（富有機(jī)質(zhì)）和亮色（貧有機(jī)質(zhì)）紋層（箭頭）；（i）內(nèi)部同心—放射狀和外部暗色和亮色紋層交替結(jié)構(gòu)。注意出現(xiàn)在外部紋層的輕微腦紋狀結(jié)構(gòu)（箭頭）。樣品來源：（a）現(xiàn)代巴哈馬灘；（b~e）現(xiàn)代大鹽湖（美國猶他州）；（f）廣西來賓下三疊統(tǒng)；（g）塔里木盆地上奧陶統(tǒng)；（h~i）德國Harlyberg地區(qū)下三疊統(tǒng)Fig.3 Photomicrographs of diagnostic ooid inner microstructures (plane light, Leica DM750P)

圖4 疊層石與鮞粒發(fā)育關(guān)系（a）現(xiàn)代澳大利亞Hamelin Pool疊層石紋層以及紋層之間鮞粒（箭頭所指位置）分布特征；（b）河南新鄉(xiāng)寒武系苗嶺統(tǒng)鮞粒分布于柱狀疊層石紋層內(nèi)部以及疊層石之間（箭頭所示）；（c）湖北利川下三疊統(tǒng)疊層石紋層（SL:stromatolitic laminae）與紋層間鮞粒層（OL:oolitic laminae），引自文獻(xiàn)[81]中圖11，經(jīng)Elsevier授權(quán)使用Fig.4 Relationships between microbialite and ooid deposits in sedimentary successions

20 世紀(jì)初，Linck[38]首次在實(shí)驗(yàn)室合成了類似鮞粒的結(jié)構(gòu)（需要注意的是有部分試劑成分也可由生物產(chǎn)生）。其形成過程可以概括為如下反應(yīng)方程式：

Ca2++ 2HCO-3?CaCO3+ CO2+ H2O

從式中可以看出，鮞粒的生長速率主要取決于水體中Ca2+和HCO-3的反應(yīng)速率，因而鮞粒發(fā)育的化學(xué)條件可以概括為：1）碳酸鹽過飽和的水體環(huán)境，2）充分的成核顆粒，3）動(dòng)蕩的水環(huán)境（利于CO2脫氣和表面沉淀環(huán)境更新），以及4）在適宜生長環(huán)境中的停留時(shí)間[26,82]。雖然之前已經(jīng)有學(xué)者認(rèn)為化學(xué)沉淀過程可能在鮞粒形成中起主導(dǎo)作用，但是Linck的實(shí)驗(yàn)證據(jù)極大地支持了鮞?！盎瘜W(xué)成因”。隨著“化學(xué)成因”模型的不斷完善，很多關(guān)于鮞粒生長機(jī)制方面的疑慮被消除，自20世紀(jì)70年代以來該模型在碳酸鹽沉積和成巖研究領(lǐng)域逐漸被廣泛接受[10,29,83]。

另一方面，隨著化學(xué)成因模式的興起，以藍(lán)細(xì)菌為代表的“微藻”在鮞粒形成過程中的作用不斷受到質(zhì)疑。由于鉆孔活動(dòng)是藍(lán)細(xì)菌的一種常見行為（圖3a），這在當(dāng)時(shí)被研究者認(rèn)為對(duì)鮞粒形成主要起破壞作用[26,42,84-86]。此外，在嚴(yán)格無光或不含藻類的環(huán)境中，類似鮞粒的結(jié)構(gòu)亦可被合成[87]?？紤]到這些不利因素，一些研究者開始探索不進(jìn)行光合作用的異養(yǎng)型微生物在促進(jìn)鮞粒紋層形成過程中的可能性[88-89]。需要說明的是，微生物鉆孔行為在固定松散碳酸鹽顆粒和維護(hù)原始紋層結(jié)構(gòu)方面的積極作用在后來得到驗(yàn)證[90]。

Drew[39,91]在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中引入反硝化細(xì)菌后合成了具有類似鮞粒紋層結(jié)構(gòu)的碳酸鹽結(jié)殼。之后，硫酸鹽還原菌在合成類似結(jié)構(gòu)碳酸鹽沉積物中的作用也得到了證實(shí)[41]。另一方面，一些研究者發(fā)現(xiàn)在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中添加一些有機(jī)質(zhì)（如腐殖酸和氨基酸等）[42,86-87]也能形成碳酸鈣結(jié)晶。進(jìn)一步的研究確認(rèn)了有機(jī)質(zhì)和細(xì)菌共同參與了碳酸鹽的沉淀過程，即一些細(xì)菌在代謝過程中通過消耗有機(jī)質(zhì)，在其周圍形成堿性微環(huán)境誘導(dǎo)碳酸鹽成核[26,89,92-94]（詳見2.2.2 節(jié)）。Fabricius[43]將這種行為描述為“生物誘導(dǎo)”形成過程，是一種間接的、生物促進(jìn)礦物形成的機(jī)制[95-97]，而成核模板（template）主要集中在細(xì)菌的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）上。EPS 主要為高分子聚合物，在生物誘導(dǎo)礦化過程中主要起到絡(luò)合和釋放金屬陽離子，提供有機(jī)質(zhì)來源和成核場所等作用[61]。隨后，Gerdes[44]證實(shí)了鮞粒紋層內(nèi)存在大量由細(xì)菌和EPS 構(gòu)成的微生物席（膜），這為微生物參與鮞粒形成提供了可供觀察的直接證據(jù)[98-100]。而鮞粒外部大量發(fā)育的微生物席狀結(jié)構(gòu)常被作為存在活躍微生物活動(dòng)以及鮞粒處于停滯期的證據(jù)[88]（圖5）。

圖5 巨鮞和共存的微生物席狀結(jié)構(gòu)（a）下三疊統(tǒng)結(jié)構(gòu)與形貌保存良好的巨鮞（2~8 mm，如箭頭所示）。鮞粒一般具有明暗相間的紋層結(jié)構(gòu)；（b）掃描電鏡照片顯示鮞粒保存環(huán)境存在微生物席狀結(jié)構(gòu)。注意箭頭所示位置保存有大量的EPS，在弱醋酸刻蝕下仍能較好地保存席狀結(jié)構(gòu)（鮞粒則呈現(xiàn)凹陷特征）；樣品來自下三疊統(tǒng)羅樓組（貴州羅甸沫陽）Fig.5 Development of giant ooids and associated microbial mats

2 鮞粒成因研究的最新進(jìn)展（2000 年至今）

從2000 年以來，關(guān)于鮞粒成因的研究再次進(jìn)入一個(gè)高潮期，大量新的認(rèn)識(shí)和進(jìn)展可以概括為如下三個(gè)方向。

2.1 生物成因礦物

微生物成因礦物的證實(shí)為微生物參與鮞粒形成過程提供了直接證據(jù)。Folket al.[46,101-102]通過掃描電子顯微鏡在鮞粒紋層中識(shí)別出大量0.03~0.3 μm 的球形或桿狀微粒，他們認(rèn)為這些微粒可能是超微細(xì)菌的礦化結(jié)構(gòu)或者是由細(xì)菌等產(chǎn)生的納米級(jí)碳酸鹽沉淀。實(shí)際上，自20 世紀(jì)70 年代以來，這種微小的顆粒就已經(jīng)被早期鮞粒研究者所關(guān)注（如Purser[19]原文圖14E；Fabricius[43]原文圖11-A2）。但是一些研究人員認(rèn)為這些超微顆粒的大?。ㄉ踔帘纫阎钚〉纳w—支原體還要小）和特征不屬于微生物的范疇[103-104]，傾向于認(rèn)為這些微粒是純化學(xué)成因或與微生物誘導(dǎo)礦化有關(guān)。Duguidet al.[24]認(rèn)為這些納米級(jí)顆粒（至少一部分）是碳酸鹽化學(xué)沉淀過程中形成的無定形碳酸鈣（ACC），這些ACC 隨后轉(zhuǎn)化為文石晶體，整個(gè)過程不需要微生物參與（圖6a）。但是，Diazet al.[47]通過交叉極化結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振法技術(shù)證實(shí)了鮞粒紋層中存在ACC，且這些ACC主要分布于EPS 上，暗示了其來源很可能是在有機(jī)礦化過程中形成的碳酸鈣結(jié)晶。隨著ACC 的大量聚集，在鮞粒外皮層形成薄層。由于ACC 不穩(wěn)定，其隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定晶形的文石∕方解石礦物，但這個(gè)過程中晶體排列似乎更多地受到鮞粒周圍水化學(xué)∕物理?xiàng)l件影響（例如，海水Mg∕Ca 摩爾比值和水動(dòng)力條件等），進(jìn)而形成精細(xì)紋層結(jié)構(gòu)（圖6b）[47,53,105-107]。

圖6 無定形碳酸鈣（ACC）在鮞粒紋層形成過程中的兩種機(jī)制（化學(xué)模型和有機(jī)礦化模型）（a）鮞粒形成的化學(xué)模型（參照Davieset al.[88]和Duguidet al.[24]的假設(shè)）；ACC是由海水沉淀產(chǎn)生，在隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖樀倪^程中受到水動(dòng)力和水化學(xué)條件的共同影響；（b）生物成因ACC模型（據(jù)Diazet al.[47,53]）；注意生物成因ACC的產(chǎn)生可能發(fā)生在動(dòng)蕩的表層海水和∕或淺埋藏（暫時(shí)停滯）環(huán)境中的早期成巖階段。有機(jī)礦化過程中生成的ACC轉(zhuǎn)化為文石針；受水動(dòng)力和水化學(xué)條件的共同影響，鮞粒表層晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列Fig.6 Roles of amorphous calcium carbonates (ACC) in the formation of ooid laminae (Chemical vs. microbial models)

2.2 鮞粒中可能的生物建造者及其代謝途徑

雖然化學(xué)沉淀是形成碳酸鹽沉積物的一個(gè)重要途徑，但是有機(jī)礦化（生物誘導(dǎo)和生物影響礦化）作用在鮞粒形成過程中同樣有可能促進(jìn)碳酸鈣的產(chǎn)生。生物誘導(dǎo)礦化指的是由于生物活動(dòng)和環(huán)境之間相互作用從而產(chǎn)生礦物沉淀的過程[61,108-110]，例如藍(lán)細(xì)菌光合作用過程中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物（如OH-）造成微環(huán)境中堿度或飽和度的增加，進(jìn)而誘導(dǎo)碳酸鹽成核。生物影響礦化指的是由于外界環(huán)境條件改變?cè)斐商妓猁}在微生物成因沉淀模板（如EPS表面）上成核，與沉淀模板本身無直接關(guān)聯(lián)的一種被動(dòng)礦化過程[53]，例如EPS 降解過程中吸附的鈣離子釋放，造成微環(huán)境碳酸鈣飽和度增加從而在模板上發(fā)生沉淀的過程。目前對(duì)于生物誘導(dǎo)礦化作用機(jī)理研究較為深入。一些微生物類型，如光合作用細(xì)菌（如藍(lán)細(xì)菌、紫硫細(xì)菌和綠硫細(xì)菌等）、硫酸鹽還原菌、硫化物厭氧氧化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌等，具有生物誘導(dǎo)礦化能力（圖7）。相反，其他能夠降低pH 和堿度的微生物類型（如硫化物有氧氧化細(xì)菌和酵化細(xì)菌等）在代謝活動(dòng)中不利于碳酸鹽成核（甚至造成CaCO3損失）[61,111]，本文不再論述。就鮞粒形成潛在的貢獻(xiàn)者而言，主要包括圖7所示類型。

2.2.1 自養(yǎng)細(xì)菌

能在鮞粒形成過程中起到促進(jìn)作用的自養(yǎng)微生物包括化能自養(yǎng)和光能自養(yǎng)細(xì)菌兩種類型。其中化能自養(yǎng)細(xì)菌（如產(chǎn)甲烷菌和硫化物厭氧氧化菌）通常利用H2或還原性硫化物（reduced sulfur compounds）作為電子供體，誘導(dǎo)CaCO3在嚴(yán)格缺氧條件下沉淀[110-111]。研究表明，產(chǎn)甲烷菌和硫化物厭氧氧化菌在各自的代謝過程中每消耗4 mol H2和5∕3 mol HS-便可將1 mol 的Ca2+固定下來形成CaCO3沉淀（圖7）[111]。光合自養(yǎng)微生物（不產(chǎn)氧和產(chǎn)氧細(xì)菌）可將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行代謝活動(dòng)（圖7）。其中不產(chǎn)氧光合微生物，如紫硫細(xì)菌，利用HS-（由硫酸鹽還原作用生成）作為電子供體誘導(dǎo)碳酸鹽在氧化還原界面附近成核[109]。其中，紫硫細(xì)菌每消耗1 mol HS-便可產(chǎn)生1 mol CaCO3沉淀[111]。產(chǎn)氧光合作用微生物（藍(lán)細(xì)菌）在光照下利用H2O（電子供體）固定CO2，并在藍(lán)細(xì)菌鞘體（內(nèi)部或表面）[109]和EPS 基質(zhì)[111-113]上產(chǎn)成CaCO3。藍(lán)細(xì)菌在現(xiàn)代湖相鮞粒形成過程中的建造作用是明顯的，這些鮞粒紋層中常見到大量保存完好的、鈣化的絲狀和球狀藍(lán)細(xì)菌，以及在EPS上形成與生物影響礦化有關(guān)的沉淀物[48-50,114]。

圖7 鮞粒微生物礦化過程中可能存在的微生物類型及其相應(yīng)的代謝途徑（引文詳見2.2 節(jié)）Fig.7 Types of microbes potentially involved in ooid microbial mineralization and their corresponding metabolic pathways

盡管如此，藍(lán)細(xì)菌作為鮞粒紋層的建造者也存在一些不利因素。首先，藍(lán)細(xì)菌的鈣化必須同時(shí)滿足高鈣離子（Ca2+）濃度（＞13 mmol∕L）和低溶解無機(jī)碳濃度兩個(gè)條件[115]。海水中鈣離子濃度的降低會(huì)極大抑制藍(lán)細(xì)菌的鈣化，例如，現(xiàn)代海洋中鈣離子濃度較低（~10 mmol∕L），很難形成鈣化藍(lán)細(xì)菌[115]。其次，藍(lán)細(xì)菌周圍EPS 似乎不是碳酸鹽成核的理想場所，因?yàn)樵谛玛惔x過程中EPS能夠吸收周圍的Ca2+（和其他離子），從而降低微環(huán)境碳酸鹽的飽和度[116]。最后，光合作用產(chǎn)生的CaCO3可能被隨后的有氧呼吸（好氧異養(yǎng)細(xì)菌）耗盡，因而沒有產(chǎn)生CaCO3凈沉淀[61]。這些因素可能限制了藍(lán)細(xì)菌在鮞粒形成中的直接貢獻(xiàn)，特別是在現(xiàn)代低鈣離子濃度的海洋環(huán)境中。

與現(xiàn)代海洋不同的是，湖相微生物巖和鮞粒中常可以保存鈣化藍(lán)細(xì)菌[48-50,117-118]。其原因可能與：1）周圍環(huán)境鈣離子濃度（或碳酸鈣飽和度）較高[112,115]；2）富鎂硅酸鹽基質(zhì)（鎂來自于被分解的EPS（能絡(luò)合金屬離子）；硅來自于溶解的硅藻）在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞∕鞘體表面的包覆機(jī)制，可抵御周圍環(huán)境的溶解作用[48,119-121]；以及3）協(xié)同硫酸鹽代謝作用（如不產(chǎn)氧光合作用和硫酸鹽還原作用），創(chuàng)造了局部堿性增強(qiáng)的微環(huán)境[122]。對(duì)于藍(lán)細(xì)菌鈣化的長期控制因素，Riding[112,123-124]認(rèn)為CO2濃縮機(jī)制可能在大部分地質(zhì)時(shí)期中起著重要作用，該機(jī)制的運(yùn)行可以顯著提高CO2吸收率[125]，從而誘導(dǎo)鞘層的鈣化和EPS 的生成[125-126]（圖8a）。毫無疑問的是，藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)物和附屬的EPS 是有機(jī)質(zhì)的主要來源之一，可為一些異養(yǎng)微生物（如硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌；圖7）新陳代謝活動(dòng)提供能量來源[61,111,127]。

圖8 鮞粒表皮內(nèi)微生物礦化的兩種模型（a）CO2濃縮機(jī)制調(diào)節(jié)藍(lán)細(xì)菌主導(dǎo)的礦化作用模型[80]。圖片經(jīng)Elsevier授權(quán)使用和翻譯；（b）異養(yǎng)細(xì)菌主導(dǎo)的有機(jī)礦化模型。自養(yǎng)細(xì)菌與異養(yǎng)細(xì)菌共同參與，其中藍(lán)細(xì)菌和EPS為有機(jī)質(zhì)重要來源之一[125-126]；CA：碳酸酐酶；DNB：反硝化細(xì)菌；GSB：綠硫細(xì)菌；MB：產(chǎn)甲烷菌；PSB：紫硫細(xì)菌；RuBisCO：一種固碳酶；SRB：硫酸鹽還原菌。注意可能造成碳酸鈣損失的新陳代謝活動(dòng)（如有氧呼吸、發(fā)酵和硫化物有氧氧化）和效率較低的促進(jìn)碳酸鹽沉淀（如氨化）的新陳代謝活動(dòng)在模型b中沒有顯示；鮞粒內(nèi)部的有機(jī)礦化過程參考[53,60,108,122]Fig.8 Two models of the possible processes of microbial mineralization within ooid cortices

由此可見，藍(lán)細(xì)菌在鮞粒紋層形成中的直接作用仍存在爭議，但藍(lán)細(xì)菌的間接作用，即釋放吸附的鈣離子和提供有機(jī)質(zhì)來源，對(duì)促進(jìn)其他有機(jī)礦化過程起到了重要作用。

2.2.2 異養(yǎng)微生物

異養(yǎng)微生物的一些新陳代謝活動(dòng)同樣能夠促進(jìn)碳酸鹽沉淀[110]，主要包括有機(jī)質(zhì)降解過程中的硝酸鹽和硫酸鹽的還原[111,128-130]。與氮、硫循環(huán)有關(guān)的微生物群落被Diazet al.[52,131]認(rèn)為在現(xiàn)代巴哈馬鮞粒形成過程中起到了主要作用。但是反硝化細(xì)菌在微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀過程中的作用仍存在爭議：一些研究人員認(rèn)為，反硝化作用過程產(chǎn)生CaCO3的效率較高，每消耗1 mol有機(jī)質(zhì)或0.5 mol乙酸鹽就可以產(chǎn)生1 mol CaCO3[132-133]；但是也有些研究者認(rèn)為硝酸鹽的還原過程會(huì)導(dǎo)致CaCO3的溶解[61,111,134]，每消耗1mol 有機(jī)質(zhì)將溶解0.2 mol CaCO3。

對(duì)于硫酸鹽還原菌，大量的研究認(rèn)為其在誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀過程中起到了關(guān)鍵作用[111,116,135-139]，具體功能包括：1）通過新陳代謝活動(dòng)營造堿性微環(huán)境（pH 值增加）；2）通過消耗有機(jī)質(zhì)釋放已結(jié)合的鈣離子（主要被EPS 吸附）；3）通過消除相關(guān)的動(dòng)力學(xué)障礙（消耗硫酸鹽）促進(jìn)白云石沉淀。該過程每氧化1 mol 有機(jī)碳可以產(chǎn)生0.5~1.5 mol 的CaCO3沉淀（從不完全氧化到完全氧化）[116]。有意思的是，硫酸鹽還原菌并非嚴(yán)格意義上的厭氧微生物，它們也可能出現(xiàn)在有氧環(huán)境中[140-141]，且某些有氧環(huán)境下（如咸化強(qiáng)蒸發(fā)）的代謝效率與其在厭氧環(huán)境下相當(dāng)[141-144]。此外，鮞粒生物標(biāo)志化合物[51]和基因[52,131]分析也證實(shí)了硫酸鹽還原菌在異養(yǎng)微生物群落中的優(yōu)勢(shì)地位。因而一些研究人員認(rèn)為硫酸鹽還原菌可能在鮞粒紋層有機(jī)礦化過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用（圖8b）[51,145]。

2.3 鮞粒生長的有機(jī)礦化過程

近年來隨著生物標(biāo)志化合物和基因檢測(cè)等技術(shù)的應(yīng)用，目前已經(jīng)證實(shí)鮞粒內(nèi)微生物種群中具有礦化能力的類型與疊層石內(nèi)非常相似[45,47,52,131,145-148]，暗示兩者成因可能具有關(guān)聯(lián)。但是目前關(guān)于生物礦化過程如何參與鮞粒形成的認(rèn)識(shí)還處于初級(jí)階段。前人認(rèn)為的微生物參與鮞粒的形成過程主要參考Davieset al.[88]經(jīng)典的兩步生長模型。在這個(gè)模型中，受水動(dòng)力條件和地形影響，鮞粒處于周期性的動(dòng)蕩和停滯狀態(tài)[16,149-150]，當(dāng)鮞粒脫離強(qiáng)水動(dòng)力環(huán)境并最終被保存在海底時(shí)，微生物活動(dòng)性開始增強(qiáng)（建造或破壞作用）。一些研究者還認(rèn)為微生物的加積過程可以在特定環(huán)境或階段進(jìn)行，例如潮下低能環(huán)境[150]和鮞粒間歇靜止期[114]。在這樣的環(huán)境中微生物群落可以完成誘導(dǎo)礦化、生物膜（席）建造和初始紋層形成[49-50]（圖5）。Diazet al.[47]更是認(rèn)為生物誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳酸鈣（ACC 形成）可以形成于各個(gè)生長階段，特別是在鮞粒生長活躍期（攪動(dòng)和間歇靜止階段；圖6b）。概括來看，這些觀點(diǎn)沒有脫離傳統(tǒng)的對(duì)于鮞粒發(fā)育條件的認(rèn)識(shí)，即強(qiáng)水動(dòng)力和多階段生長過程控制。

另一類觀點(diǎn)不考慮水動(dòng)力條件的影響，轉(zhuǎn)而強(qiáng)調(diào)營養(yǎng)來源和參與鮞粒建造微生物類型的重要性[43-44,151-153]。例如，Brehmet al.[154-155]提出鮞粒是一個(gè)具有某些生態(tài)優(yōu)勢(shì)（例如，利用光照和減少生物捕獲）、以藍(lán)細(xì)菌為主導(dǎo)的球形微生物群落。這些微生物群落首先構(gòu)建出一個(gè)松散的、具紋層的球狀結(jié)構(gòu)，鈣質(zhì)紋層則來源于隨后的有機(jī)礦化過程。Batcheloret al.[60]進(jìn)一步推測(cè)鮞粒內(nèi)部微生物群落通過與外界營養(yǎng)交換而不斷發(fā)育。這些認(rèn)識(shí)在解釋具有層狀微生物席的現(xiàn)代湖相鮞粒和古代Kalkowsky型鮞粒（類似疊層石構(gòu)造和富含大量有機(jī)質(zhì)）時(shí)似乎更為適合[59-60,156]。但是現(xiàn)代巴哈馬鮞粒中很少有類似的層狀微生物席的存在（圖3a）。

3 如何解決“鮞粒成因”之謎：從Kalkowsky型鮞粒入手

鮞粒通常具有排列良好的文石∕方解石晶體結(jié)構(gòu)，且化學(xué)成因機(jī)制可以對(duì)CaCO3的沉淀給出令人滿意的解釋。但是，單一模型并不足以解釋在地質(zhì)歷史時(shí)期廣泛出現(xiàn)的、具有不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特征鮞粒的成因。正如許多沉積學(xué)家所警告的那樣，完全排除微生物在鮞粒形成過程中的建設(shè)性作用是不可取的[1,7,34,43,48,51-53,80]?？紤]到現(xiàn)階段關(guān)于鮞粒成因的認(rèn)識(shí)仍然存在非常大的爭議，研究某些特定類型鮞粒的形成機(jī)制可能為解決其成因之謎提供一個(gè)突破口。而具有條帶狀結(jié)構(gòu)的Kalkowsky 型鮞粒（圖3f，i）則是最有可能存在微生物參與建造的類型。

Kalkowsky 型鮞粒在古代海相和湖相地層中非常常見，包括埃迪卡拉系[157-159]、寒武系[78,160]、奧陶系（圖3g）、志留系[161]、泥盆系[162]、石炭系[163-165]、三疊系[156,166-170]、侏羅系[170-171]和白堊系[172]，且粒徑普遍較大（圖2b，c、圖3f、圖5a）。一些現(xiàn)代鮞粒中也具有富含有機(jī)質(zhì)的紋層，如日內(nèi)瓦湖[48,173-174]、大鹽湖[36]和波斯灣[175]，其直徑一般小于0.5 mm。奇怪的是，巴哈馬鮞粒中很少出現(xiàn)有機(jī)質(zhì)富集層。Kalkowsky 型鮞粒一般以貧有機(jī)質(zhì)和富有機(jī)質(zhì)紋層的交替出現(xiàn)為特征（圖3f，g），其中貧有機(jī)質(zhì)層主要為同心晶粒狀和同心—放射纖維狀結(jié)構(gòu)（圖3c，f）。貧有機(jī)質(zhì)紋層中晶粒狀結(jié)構(gòu)很可能是以亞穩(wěn)定的文石礦物在成巖過程中發(fā)生溶解—重結(jié)晶改造的結(jié)果（圖3f）[165,176]；而保存條件良好的同心—放射纖維狀結(jié)構(gòu)可能與原生礦物為低鎂方解石有關(guān)（圖3g）。此外，腦紋狀鮞粒與紋層狀鮞粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度相似（圖3h，i），外凸的紋層結(jié)構(gòu)可能反映了微生物群落對(duì)光照和營養(yǎng)的競爭[60]。

Kalkowsky 型鮞粒存在有機(jī)礦化過程參與基于以下證據(jù)：1）富含有機(jī)質(zhì)的紋層由大量鈣化的、分層平鋪排列且平行于鮞粒表面的微生物殘余物（如鞘和EPS）和礦化產(chǎn)物構(gòu)成（圖3f），這些殘余物與垂直紋層方向的鉆孔微生物特征明顯不同；2）富含有機(jī)質(zhì)的紋層相互獨(dú)立，且與膠結(jié)良好的紋層交替出現(xiàn)。這種結(jié)構(gòu)不同于鮞粒在低能環(huán)境的泥晶化作用。后者通常會(huì)改變鮞粒最外層（或某一層）甚至全部紋層結(jié)構(gòu)（圖3a），但很難有規(guī)律地間隔改造鮞粒紋層（圖3f）。這是由于鮞粒在生長過程中不太可能頻繁地在生長階段和脫離動(dòng)蕩水體的低能環(huán)境之間轉(zhuǎn)換；3）貧有機(jī)質(zhì)紋層（顏色亮，晶粒粗）和富有機(jī)質(zhì)紋層（顏色暗，晶粒細(xì)）的交替特征與層狀疊層石結(jié)構(gòu)高度相似（圖2b，c、圖3f、圖5a）。Burne 和Moore 稱之為“規(guī)則 紋 層 狀 疊 層 石 ”（regularly laminational stromatolite），Riding[177]將這種生物作用與化學(xué)作用共同參與的疊層石類型稱為“混合疊層石”（hybrid stromatolite）。

對(duì)于Kalkowsky 型鮞粒的形成過程，我們?cè)谇叭薣60,122]的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)改進(jìn)的模型（圖8b）。在這個(gè)模型中，鮞粒的表面發(fā)育由微生物群落（包括自養(yǎng)和異養(yǎng)微生物）構(gòu)成的松散微生物席。其中最靠近表層的自養(yǎng)微生物群落（如藍(lán)細(xì)菌和綠硫細(xì)菌）在光照條件下通過新陳代謝活動(dòng)不斷產(chǎn)生碳酸鹽沉淀和有機(jī)質(zhì)，內(nèi)部的異養(yǎng)微生物（如硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌）通過消耗有機(jī)質(zhì)誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀。在缺乏光照條件下，以異養(yǎng)微生物群落主導(dǎo)的有機(jī)礦化作用將繼續(xù)參與鮞粒紋層建造。在鮞粒不斷生長的過程中，內(nèi)層的光合自養(yǎng)微生物群落由于光照缺失，在鮞粒紋層形成過程中的直接貢獻(xiàn)會(huì)消失，從而完全讓位給異養(yǎng)微生物主導(dǎo)的有機(jī)礦化過程，直到鮞粒表面微生物群落的下一次更新（圖6b、圖8b）。

對(duì)于Kalkowsky 型鮞粒而言，生物過程和化學(xué)過程（即生物化學(xué)過程）是控制富有機(jī)質(zhì)紋層鮞粒生長的重要因素；相對(duì)而言，物理因素的作用是次要的（圖9）。而對(duì)于同心狀和放射狀結(jié)構(gòu)的鮞粒，最新的研究認(rèn)為微生物誘導(dǎo)礦化過程（生物成因ACC 的形成）在鮞粒紋層形成的早期階段非常重要，而從ACC到有序晶體排列的轉(zhuǎn)變可能由物理化學(xué)因素控制（圖6b）。因此，至少在某些類型（或某些階段）鮞粒形成過程中，對(duì)“完全由化學(xué)因素控制鮞粒形成”的傳統(tǒng)觀念需要再慎重考慮（圖9）。

圖9 鮞粒形成過程中的控制因素Fig.9 Diagram illustrating three interacting factorsin the genesis of ooids

4 結(jié)論

（1）從鮞粒成因最新研究認(rèn)識(shí)來看，有機(jī)礦化作用產(chǎn)生的ACC 以及隨后受物理、化學(xué)因素影響從ACC 到有序晶體排列的轉(zhuǎn)變，可能制約著鮞粒的形成過程。

（2）考慮到豐度、礦化作用能力和效率等因素，以光合自養(yǎng)細(xì)菌（藍(lán)細(xì)菌和紫硫細(xì)菌）、硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌主導(dǎo)的微生物群落可能在鮞粒有機(jī)礦化過程中起到了積極作用。

（3）不同類型鮞粒中微生物參與的程度可能存在較大差異。Kalkowsky 型鮞粒與層狀疊層石結(jié)構(gòu)非常類似，其成因可能具有相似性，但有待深入探索。因此，對(duì)于與微生物成因有關(guān)的鮞粒研究可考慮重點(diǎn)關(guān)注富含有機(jī)質(zhì)紋層的Kalkowsky型鮞粒。

致謝 感謝澳大利亞國立大學(xué)Robert Burne 教授提供的關(guān)于鮞粒成因的早期文獻(xiàn)和現(xiàn)代疊層石樣品，以及昆士蘭大學(xué)圖書館對(duì)一些歐洲早期文獻(xiàn)的影印支持。感謝實(shí)驗(yàn)室已畢業(yè)的蘇成鵬、龔嶠林、曾楷、鄧嘉婷和車正強(qiáng)等同學(xué)在內(nèi)容討論和資料收集整理方面提供的幫助。感謝張?jiān)品甯苯淌谔峁┑膱D3g 樣品，方宇恒博士提供的圖4c 原圖。最后，非常感謝評(píng)審專家提出的寶貴修改意見。