周文龍, 楊志忠, 張 濤, 宋小軍, 楊朝貴

(1.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院, 貴陽 550005;2.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局, 貴陽 550005)

0 引 言

從世界范圍來看, 硒在地殼中分布極不均勻, 其含量在0.01×10-6～2.00×10-6, 我國(guó)土壤硒背景值為0.29×10-6, 全國(guó)有72%的地區(qū)處于缺硒和低硒狀態(tài)[1-3], 貴州省土壤A層硒平均含量0.37×10-6[4-5]。 天然富硒土壤是農(nóng)作物硒的主要來源, 而土壤中硒的含量受成土母巖、 土壤理化性質(zhì)、 土地利用方式、 土壤有機(jī)質(zhì)等因素的影響[1-3, 6]。筆者等對(duì)荔波縣進(jìn)行耕地土壤地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià), 曾統(tǒng)計(jì)了全縣土壤硒含量, 按《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》及文獻(xiàn)[4, 7](把土壤硒含量在0.40×10-6～3.0×10-6的耕地劃分為富硒耕地), 全縣富硒耕地約為128.27 km2, 約占全縣耕地面積的62%, 富硒耕地質(zhì)優(yōu)且集中連片分布, 極具開發(fā)利用價(jià)值。但目前未對(duì)富硒耕地區(qū)內(nèi)土壤硒的含量特征及其影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)和分析, 因此查明全縣富硒耕地土壤硒分布特征及影響因素, 對(duì)富硒耕地資源合理規(guī)劃和利用具有重要意義。

本文以耕地為研究對(duì)象, 重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)了荔波縣富硒耕地土壤硒的含量特征, 系統(tǒng)分析成土母巖、 土壤類型、 土壤pH、 土地利用方式和土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤硒含量的影響, 以期為研究區(qū)富硒耕地開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省南部, 東南與廣西河池市接壤, 地理坐標(biāo)東經(jīng)107°37′—108°18′, 北緯25°07′—25°09′, 面積約2 431 km2, 屬亞熱帶季風(fēng)氣候。地貌整體呈現(xiàn)出北東高西南低、 中部為槽谷的形態(tài)特征, 主要發(fā)育巖溶峰叢洼地、 谷地地貌。大地構(gòu)造上處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)黔南臺(tái)陷與華南褶皺帶的接合部位, 主要出露地層有南華系、 震旦系、 寒武系、 泥盆系、 石炭系、 二疊系、 三疊系、 白堊系及第四系; 巖性以碳酸鹽巖為主, 兼有黏土巖、 泥頁巖、 砂巖、 炭質(zhì)泥頁巖等; 土壤類型以水稻土、 石灰土、 紅壤、 黃壤和粗骨土為主, 其中水稻土占大部分, 而石灰土廣泛分布于灰?guī)r出露區(qū)的旱地、 林地和草地中, 紅壤只在荔波向斜軸部以南和黎明關(guān)水族鄉(xiāng)南部區(qū)域有分布, 黃壤則廣泛分布于海拔800 m以上旱地、 林地和草地中; 耕地利用類型以水田、 旱地為主, 兼有部分果園和茶園, 其中水田廣泛分布全區(qū), 果園在荔波向斜朝陽玉屏一帶最為集中, 茶園只在甲良鎮(zhèn)有少量分布。

2 材料與分析

2.1 樣品采集與處理

研究區(qū)數(shù)據(jù)來源于《貴州省荔波縣1∶50 000耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)》項(xiàng)目, 樣品采集依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016), 全縣共采集耕地表層土壤樣品2 368件(圖1)。耕地分布區(qū)土壤樣品采集平均點(diǎn)密度不低于9點(diǎn)/km2, 無耕地分布的林地或草地以1點(diǎn)/4 km2進(jìn)行控制。采樣以GPS定點(diǎn)為中心確定主樣坑, 在主樣坑30～50 m范圍內(nèi)向四周采集4個(gè)分樣點(diǎn), 等量組合成1件樣品, 采集深度為0～20 cm, 采集鮮樣質(zhì)量大于1.0 kg。樣品采集結(jié)合采樣點(diǎn)地形、 地貌及耕地分布情況, 避開溝渠、 田埂、 林帶、 路邊、 舊房基、 糞堆及微地形高低不平無代表性地段, 同時(shí)靈活采用“S”形、 “X”形或棋盤形布設(shè)分樣點(diǎn)。鮮樣風(fēng)干后充分過10目(2 mm)篩, 稱取200 g送實(shí)驗(yàn)室分析, 副樣(不低于300 g)裝入專用塑料瓶送樣品庫保存。另外, 以全縣各時(shí)代地層的出露面積和對(duì)應(yīng)耕地分布面積, 對(duì)各時(shí)代地層分別對(duì)應(yīng)采集1～3件成土母巖樣品, 選擇耕地集中分布的代表性地段以GPS定點(diǎn)主樣點(diǎn)并采集新鮮巖石樣品, 在主樣坑30～50 m范圍內(nèi)向四周采集4個(gè)分樣點(diǎn), 等量組合成1件樣品, 每件樣品重量大于1 kg。

圖1 成土母巖分布及耕地土壤采樣位置圖

2.2 樣品測(cè)試分析

表層土壤樣品分析由云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室(自然資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督中心)完成。樣品各指標(biāo)測(cè)試分析過程嚴(yán)格執(zhí)行《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)、 《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)。樣品分析采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量控制相結(jié)合的方法, 其中, 外部質(zhì)量控制采用外部送檢, 合格率100%; 內(nèi)部質(zhì)量采用插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行控制, 從數(shù)據(jù)的報(bào)出率、 準(zhǔn)確度、 精密度、 重復(fù)樣檢驗(yàn)等質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行控制, 合格率大于98%。樣品分析質(zhì)量達(dá)到《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》的要求(表1)。

表1 樣品分析檢測(cè)方法及檢出限

2.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0和Microsoft Excel 2016完成描述性統(tǒng)計(jì)分析、 方差分析及相關(guān)性分析, 圖件制作采用ArcGIS 10.2和中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心“土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)”聯(lián)合處理完成。

3 富硒耕地土壤中硒分布特征

前人研究認(rèn)為， 成土母巖、 地形地貌、 土壤類型、 土地利用方式、 土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤pH等對(duì)土壤硒含量均具有一定的影響[1,3,6,8-12]。本次分析探討成土母巖、 土壤類型、 土壤pH值、 土地利用方式與土壤有機(jī)質(zhì)、 土壤硒含量的關(guān)系。

3.1 土壤硒總體含量特征

統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示， 全縣2 368件耕地表層土壤樣品硒含量數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布, 土壤硒含量在0.02×10-6～9.49×10-6, 平均值0.45×10-6， 標(biāo)準(zhǔn)差0.41, 變異系數(shù)86.12。剔除異常值(X±3S)后的樣本數(shù)為2 344件(剔除異常高值樣品, 受污染或代表性差樣品), 統(tǒng)計(jì)硒含量在0.02×10-6～1.70×10-6, 平均值0.44×10-6, 標(biāo)準(zhǔn)差0.21, 變異系數(shù)47.18。在全國(guó)第二次土地調(diào)查成果的基礎(chǔ)上, 利用ArcGIS 10.2和 “土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)”構(gòu)建硒元素含量連續(xù)變化的數(shù)學(xué)表達(dá)模型, 用插值方法對(duì)空白區(qū)以外的所有不同土地利用類型圖斑進(jìn)行賦值, 采用累積頻率方式制作研究區(qū)硒元素地球化學(xué)圖(圖2)。綜合圖1、 圖2可見, 全縣硒異常高值區(qū)呈帶狀展布, 在方村向斜二疊系合山組炭質(zhì)泥頁巖、 砂巖和煤系地層的土壤中呈現(xiàn)高值展布; 荔波向斜縣城以北， 二疊系合山組煤系地層土壤中亦有較高含量; 此外，佳榮鎮(zhèn)寒武系及震旦系炭質(zhì)泥頁巖、 砂巖地層的土壤中含量最高; 在全縣大面積展布的石炭系祥擺組炭質(zhì)泥頁巖煤系地層分布區(qū)土壤中亦有較高的含量, 特別是立化片區(qū)煤礦山集中分布區(qū)或則更為明顯； 但全區(qū)灰?guī)r展布區(qū)域則正好相反, 呈現(xiàn)出大面積的土壤硒低值區(qū)。

土壤硒含量在0.40×10-6～3.0×10-6的耕地為富硒耕地, 據(jù)《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(shí)試行》(DD 2019—10)標(biāo)準(zhǔn), 全縣耕地可劃分為富硒耕地分布區(qū)和不富硒耕地分布區(qū)。從圖3可見, 研究區(qū)富硒耕地分布較為集中, 主要分布在甲良鎮(zhèn)新場(chǎng)-陽鳳片區(qū), 甲良鎮(zhèn)甲新-甲高-紅泥-雙江至小七孔鎮(zhèn)的地莪-地脈片區(qū), 玉屏街道辦事處的南部和東部片區(qū)、 朝陽鎮(zhèn)全境、 黎明關(guān)水族鄉(xiāng)和佳榮鎮(zhèn)全境。對(duì)研究區(qū)富硒耕地1 320件表層土壤樣品中硒(Se)含量數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn), 符合正態(tài)分布。硒含量在0.30×10-6～9.49×10-6, 中位數(shù)0.51×10-6, 平均值0.58×10-6, 標(biāo)準(zhǔn)差0.35, 變異系數(shù)61.20。 剔除異常值(X±3S)后(剔除異常高值樣品, 受污染或代表性差樣品)樣本數(shù)1 298件, 硒含量在0.30×10-6～1.63×10-6, 算術(shù)平均值0.55×10-6, 標(biāo)準(zhǔn)差0.21, 變異系數(shù)37.42。富硒耕地土壤硒平均含量高于全國(guó)土壤A層平均值0.29×10-6[4]和貴州省土壤A層平均值0.37×10-6[4-5]。

對(duì)所有耕地硒含量等級(jí)采用克里格等地統(tǒng)計(jì)方法分析, 制作耕地硒等級(jí)分布圖(圖3)。

圖2 耕地土壤硒元素含量地球化學(xué)圖

3.2 不同成土母巖及對(duì)應(yīng)表層土壤區(qū)

研究區(qū)內(nèi)石炭系、 泥盆系、 二疊系和寒武系的碳酸鹽巖大面積連片出露, 三疊系、 二疊系和南華系的碎屑巖在荔波向斜、 方村向斜和佳榮鎮(zhèn)的月亮山片區(qū)出露, 而煤系地層和炭質(zhì)泥頁巖地層呈條帶狀出露于方村向斜、 荔波向斜和茂蘭向斜兩翼(圖1)。由于成土母巖類型復(fù)雜且區(qū)域分布不均, 對(duì)它們分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)， 結(jié)果表明(表2)： 各類成土母巖中煤系地層成土母巖中硒含量最高, 平均值為1.51×10-6； 炭質(zhì)泥頁巖次之， 為0.73×10-6; 砂巖、 黏土巖和泥頁巖較低, 為0.12×10-6～0.19×10-6; 而碳酸鹽巖最低， 為0.02×10-6～0.21×10-6, 平均為0.05×10-6。對(duì)不同成土母巖及對(duì)應(yīng)耕地表層土壤硒含量統(tǒng)計(jì)顯示(圖2), ∈炭質(zhì)泥頁巖分布區(qū)、 P3h和P2l煤系地層分布區(qū)、 C1x-s和C1x-C1j炭質(zhì)泥頁巖分布區(qū)、 碳酸鹽巖分布區(qū)、 砂巖、 黏土巖和泥頁巖分布區(qū)之間均存在顯著性差異(P≤0.05), 且對(duì)應(yīng)成土母巖分布區(qū)富硒耕地表層土壤硒含量呈現(xiàn)出∈炭質(zhì)泥頁巖分布區(qū)>P3h和P2l煤系地層分布區(qū)>C1x-s和C1x-C1j炭質(zhì)泥頁巖分布區(qū)>碳酸鹽巖分布區(qū)>砂巖、 黏土巖和泥頁巖分布區(qū)的規(guī)律。

表2 不同成土母巖及對(duì)應(yīng)耕地表層土壤中硒含量

大量研究認(rèn)為， 土壤元素含量對(duì)成土母巖具有一定的繼承性, 在原生地質(zhì)環(huán)境中, 富硒沉積巖是重要的富硒地質(zhì)體, 如黑色頁巖和煤系地層[13-14]。前人對(duì)貴州開陽富硒土壤的研究證明, 土壤硒元素主要來自于震旦系燈影組、 寒武系牛蹄塘組等富硒地層的風(fēng)化和富集[15]。王甘露等對(duì)貴州省碳酸鹽巖、 砂頁巖煤系地層硒含量的研究表明, 碳酸鹽巖及砂頁巖中硒含量不高, 而煤系地層Se含量較高[16]。 張瑩等對(duì)全國(guó)煤層統(tǒng)計(jì)顯示貴州省煤層硒含量平均3.77×10-6[17]。本次研究表明, ∈炭質(zhì)泥頁巖、 P3h和P2l煤系地層及C1x-s和C1x-C1j煤系地層、 炭質(zhì)泥頁巖分布區(qū)土壤硒普遍較高, 且土壤硒高值區(qū)分布與對(duì)應(yīng)成土母巖展布區(qū)高度吻合, 而對(duì)成土母巖的成分分析也顯示了同樣的高硒背景(圖1、 圖2)。因此, 本研究區(qū)煤系地層和炭質(zhì)泥頁巖地層為土壤硒的重要來源, 土壤硒含量主要受成土母巖的控制。

另外, 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)研究區(qū)碳酸鹽巖中硒含量明顯低于黏土巖、 泥頁巖和砂巖中的硒含量, 但在黎明關(guān)水族鄉(xiāng)一帶碳酸鹽巖分布區(qū)的土壤卻表現(xiàn)出硒更為富集的現(xiàn)象, 這與貴州黔南大面積碳酸鹽巖分布區(qū)域硒相對(duì)富集的現(xiàn)象一致(圖2)。研究認(rèn)為,碳酸鹽巖區(qū)土壤主要來自于碳酸鹽巖的紅土化作用, 風(fēng)化成土過程中, 碳酸鹽巖主量元素Ca、 Mg等大量淋失, 微量元素得到相對(duì)富集, 尤其是風(fēng)化形成的土壤中富含F(xiàn)e、 Al氧化物黏粒對(duì)各種形態(tài)的硒具有吸附和固定作用, 使得風(fēng)化過程中硒在鐵鋁含量高的表層土中次生富集[18-19]。因此, 認(rèn)為碳酸鹽巖分布區(qū)土壤硒富集機(jī)理是碳酸鹽巖風(fēng)化過程中硒的次生富集作用。

3.3 不同類型土壤

對(duì)荔波富硒耕地區(qū)不同類型土壤硒含量統(tǒng)計(jì)顯示: 黃壤硒含量最高， 為0.67×10-6； 水稻土硒含量最低， 為0.56×10-6； 而紅壤和粗骨土硒含量相差不大。硒的含量在水稻土和黃壤、 紅壤、 石灰土、 粗骨土, 粗骨土和石灰土之間存在顯著性差異(P≤0.05), 而在黃壤、 紅壤、 粗骨土之間無顯著差異(表3)。

表3 富硒耕地區(qū)各類型土壤中硒含量

已有研究發(fā)現(xiàn), 不同類型土壤中硒含量存在較大差異[20]。研究區(qū)黃壤和紅壤均具較高的硒含量, 因黃壤多為高海拔區(qū)旱地, 相對(duì)較低的溫度有利于有機(jī)質(zhì)的積累和硒的固定保存, 使得黃壤中硒含量高于紅壤。區(qū)內(nèi)粗骨土分布區(qū)緊鄰高硒的煤系地層, 部分受其影響使土壤硒含量相對(duì)較高; 而石灰土為碳酸鹽巖紅土化作用形成的旱地土壤, 碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中硒的次生富集使得土壤硒相對(duì)富集。另外, 據(jù)劉鵬等的研究, 淹水土壤比非淹水土壤有較強(qiáng)還原性, 使淹水土壤中鐵硒化合物因鐵的還原而溶解度增加, 使硒隨水淋溶流失[21], 這可能是區(qū)內(nèi)相近條件下水稻土中硒含量最低的主要原因。

3.4 不同土地利用方式

對(duì)富硒耕地區(qū)各種土地利用方式下土壤硒含量的統(tǒng)計(jì)顯示： 茶園土壤硒含量最高， 達(dá)0.98×10-6； 林地次之， 為0.71×10-6； 果園最低, 為0.54×10-6。茶園、 水田、 果園和旱地, 水田、 旱地和林地, 果園和林地不同土地利用方式下土壤硒含量存在顯著性差異(P≤0.05), 而土壤中硒在茶園和林地、 水田和果園之間無顯著性差異(表4)。

表4 不同土地利用方式土壤中硒含量

不同的土地利用方式導(dǎo)致土壤性質(zhì)和生產(chǎn)力的改變, 進(jìn)而改變土壤環(huán)境并影響土壤質(zhì)量[22]。研究區(qū)林地和草地土壤硒含量相對(duì)較高, 可能與其自然狀態(tài)下高有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān); 茶園土壤硒含量高, 與茶園分布區(qū)對(duì)應(yīng)于煤系地層關(guān)系密切; 果園與水田有相近的硒含量主要因?yàn)楣麍@多為近年來水田改造而來, 同時(shí)水田、 果園分布區(qū)多為碳酸鹽巖、 砂巖、 頁巖地層分布區(qū), 該類型成土母巖硒背景值相近且相對(duì)較低。

3.5 不同酸堿度

將富硒耕地區(qū)土壤按pH值進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿性土壤硒含量均值最高， 達(dá)0.66×10-6； 強(qiáng)酸性土壤硒含量次之， 為0.64×10-6； 中性土壤硒含量為0.62×10-6； 酸性土壤硒含量最低， 為0.56×10-6。土壤硒含量在強(qiáng)酸性和酸性土壤, 酸性和中性、 堿性土壤之間存在顯著差異(P≤0.05), 而在中性、 堿性和強(qiáng)酸性土壤之間無顯著性差異(表5)。

表5 不同酸堿度土壤中硒含量

研究區(qū)耕地土壤總體以酸性為主(約占88%), 堿性和中性土壤主要分布在果園和旱地, 且在瑤山瑤族鄉(xiāng)一帶最為集中。土壤pH對(duì)硒含量的影響主要表現(xiàn)在不同酸堿度土壤對(duì)硒的吸附與解吸過程的控制上, 酸性濕潤(rùn)土壤中硒主要以亞硒酸鹽(Se4+)形式存在, 它易與土壤中金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)結(jié)合而穩(wěn)定存在; 堿性和干旱土壤中硒主要以硒酸鹽(Se6+)形式存在, 其溶解度高, 易遷移淋失, 生物有效性高[9-10, 23]， 土壤pH值與土壤硒存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系[9-12]。研究區(qū)耕地表層土壤中硒的含量呈現(xiàn)出堿性土壤>強(qiáng)酸土壤>中性土壤>酸性土壤的趨勢(shì)。對(duì)土壤pH值與土壤硒的相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)其相關(guān)性不明顯, 這可能與區(qū)內(nèi)成土母巖類型復(fù)雜, 而pH值和硒含量受成土母巖、 土地利用方式、 有機(jī)質(zhì)含量等多因素制約使土壤中硒空間分布極不均有關(guān)。

3.6 不同有機(jī)質(zhì)含量

土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)硒的富集有顯著影響, 有機(jī)質(zhì)含量與土壤硒含量存在較高的正相關(guān)關(guān)系[11, 13, 24-25], 其對(duì)硒含量的影響主要體現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中游離硒的吸附和固定作用上, 有機(jī)質(zhì)含量越豐富的土壤, 對(duì)于硒的吸附能力就越強(qiáng), 土壤中硒含量也相對(duì)較高。對(duì)研究區(qū)1 298件表層土壤樣品按有機(jī)質(zhì)含量分組, 統(tǒng)計(jì)有機(jī)質(zhì)和硒含量平均值, 結(jié)果表明, 土壤硒算術(shù)平均值隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的升高而升高。統(tǒng)計(jì)顯示, 表層土壤有機(jī)質(zhì)含量與硒含量呈顯著相關(guān), 相關(guān)系數(shù)r=0.23(n=1 320,P<0.001)。研究認(rèn)為, 酸性土壤中微生物的還原作用促使大部分亞硒酸鹽被地表土壤固定, 硒優(yōu)先進(jìn)入低分子量的腐殖質(zhì)組分中與金屬腐殖質(zhì)復(fù)合體一起呈現(xiàn)出無機(jī)復(fù)合狀態(tài), 使硒被土壤有機(jī)質(zhì)吸附和固定, 并趨向腐殖質(zhì)含量更高的表層土壤富集[26-30], 這與前人的研究結(jié)果一致(表6)。

表6 表層土壤有機(jī)質(zhì)與硒含量

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)富硒耕地表層土壤中硒平均值0.58×10-6。富硒耕地土壤中硒含量有如下特征: 在炭質(zhì)泥頁巖和煤系地層分布區(qū)大于碳酸鹽巖、 黏土巖、 泥頁巖和砂巖分布區(qū); 炭質(zhì)泥頁巖和煤系地層分布區(qū)土壤硒含量普遍高于其他成土母巖分布區(qū); 黃壤和紅壤硒含量明顯大于水稻土; 林地、 草地和茶園中硒含量高于其他土地利用類型; 土壤硒隨有機(jī)質(zhì)含量升高而升高。

(2)成土母巖對(duì)土壤中硒元素的含量具有控制作用, 高硒背景的成土母巖分布區(qū)對(duì)應(yīng)高硒背景土壤分布區(qū); 碳酸鹽巖分布區(qū)土壤硒相對(duì)富集與碳酸鹽巖風(fēng)化過程中硒的次生富集作用密切相關(guān)。

(3)土壤中硒元素的含量受土壤類型、 土地利用方式和土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響, 而土壤pH對(duì)土壤硒含量影響作用不明顯。