郁蕉竹，劉瀛，許文雅，劉鵬，張建

科學(xué)研究

疏松型印染廢水分離復(fù)合納濾膜的性能研究

郁蕉竹1，劉瀛1，許文雅1，劉鵬2，張建3

（1. 沈陽市食品與藥品檢驗(yàn)所，遼寧 沈陽 110000； 2. 沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110168； 3. 中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

印染廢水處理是人類面臨的重要問題之一。以單寧酸（TA）和殼聚糖（CS）接枝共聚法制備新型疏松型復(fù)合納濾膜。結(jié)果表明：該納濾膜具有明顯的疏松多孔結(jié)構(gòu)，具有高于80 L·m-2·h-1水通量、優(yōu)異染料截留率（>89.0%）和較低無機(jī)鹽滲透（<10.6%）。該納濾膜對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效分離染料和無機(jī)鹽具有良好的應(yīng)用前景。

印染廢水；疏松型；復(fù)合膜；納濾

印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維以及混紡產(chǎn)物為主的印染廠排放的廢水[1-3]。在印染過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有紙漿、添加助劑和染料的污水，在印刷后還會(huì)產(chǎn)生清洗廢水，如果直接排放會(huì)對(duì)水體及其周圍環(huán)境造成污染。因此，必須采用手段處理印染廢水使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后才可以排放[4-5]。

納濾膜分離技術(shù)是一種新型水處理技術(shù)，具有操作過程簡單、適用范圍廣、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。但傳統(tǒng)納濾膜處理印染廢水過程中二價(jià)無機(jī)鹽和染料分子的截留率都較高，不僅會(huì)降低被截留染料的質(zhì)量，也會(huì)增加染料和無機(jī)鹽的回收難度。疏松納濾膜具有低鹽離子截留率和高有機(jī)物選擇性，特別適用于染料/鹽分離領(lǐng)域[8-9]。

本實(shí)驗(yàn)采用以雙氧水為引發(fā)劑，用單寧酸（TA）對(duì)殼聚糖（CS）進(jìn)行接枝，并將接枝物通過靜電作用層積到水解的聚丙烯腈（HPAN）基底上，利用接枝共聚方法制備用于高效分離染料和無機(jī)鹽的殼聚糖-單寧酸疏松型復(fù)合納濾膜，探究了所制備的膜在印染廢水中的分離性能及脫鹽效果，并利用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀來觀察所制備膜的微觀結(jié)構(gòu)、膜表面化學(xué)組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CS-TA 疏松復(fù)合納濾膜的制備過程

按照一定配比配置鑄膜液，待鑄膜液完全溶解后真空脫泡，然后采用干-濕相轉(zhuǎn)化刮制PAN超濾膜。之后，將新PAN超濾膜浸泡在0.5 mol·L-1NaOH 溶液中30 min，制備水解型PAN 膜（HPAN）。然后，將 HPAN 基底在殼聚糖-單寧酸（CS-TA）接枝溶液中沉積反應(yīng)。最后，將膜放入烘箱中熱處理，即得到CS-TA疏松復(fù)合納濾膜。

1.2 CS-TA復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)及樣貌表征

采用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)CS-TA復(fù)合納濾膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)及斷面樣貌進(jìn)行表征[10-11]。

1.3 CS-TA復(fù)合納濾膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)CS-TA復(fù)合納濾膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試前將膜樣品先放入60 ℃烘箱內(nèi)干燥5 h。

1.4 復(fù)合納濾膜分離性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

在0.4 MPa壓力下測試染料和無機(jī)鹽分離性能，按照公式（1）即可計(jì)算出膜純水滲透通量：

式中：—純水滲透通量，L·m-2·h-1；

—滲透體積，L；

—有效膜面積，m2；

?—測試所需時(shí)間，h。

按照公式（2）推斷出膜截留率：

式中：—膜截留率；

p—滲透液質(zhì)量濃度，g·L-1；

f—原料液質(zhì)量濃度，g·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 CS-TA聚丙烯腈疏松復(fù)合納濾膜的結(jié)構(gòu)表征

將新型CS-TA疏松納濾膜通過S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡測它的表面結(jié)構(gòu)及斷面樣貌，分別在50k×、100k×、200k×放大倍數(shù)下成像，如圖1所示。從圖1（a）50k×放大倍數(shù)下可以觀察到CS-TA納濾膜的表面有明顯的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，膜孔較多，說明該納濾膜的透水性較好，有利于對(duì)染料廢水的處理。從圖1（b）在200k×放大倍數(shù)下觀察到納濾膜的孔徑分布不均勻，膜孔的大小不完全相同。從圖1（c）在100k×放大倍數(shù)下可觀察到，少數(shù)膜孔的孔徑較大，大部分膜孔徑均比較微小。圖1（d）中CS-TA納濾膜由無紡布、多孔底層和疏松表層3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)既能提供較好的支撐強(qiáng)度，又能使膜具有較好的分離性能。

圖1 CS-TA疏松復(fù)合納濾膜的掃描電鏡照片

2.2 CS-TA納濾膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

CS-TA疏松復(fù)合納濾膜的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 CS-TA疏松復(fù)合納濾膜的紅外光譜圖

由圖2可知，CS-TA疏松納濾膜在2 242 cm-1處表現(xiàn)出 C≡N的特征吸收峰，表明改性后的納濾膜基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。在1 558 cm-1處表現(xiàn)出COOH的特征吸收峰。波數(shù)1 068 cm-1顯示出C—O的特征吸收峰，證實(shí)了殼聚糖存在多糖結(jié)構(gòu)。 1 616 cm-1所顯示的C=N的特征峰，表明CS-TA接枝通過C=N連接。

2.3 CS-TA納濾膜對(duì)不同種類染料的處理性能

考察新型CS-TA納濾膜處理不同染料（剛果紅、考馬斯亮藍(lán)和亞甲基藍(lán)）的滲透通量及截留率，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，CS-TA疏松納濾膜對(duì)不同染料的處理效果存在差異。CS-TA疏松納濾膜對(duì)染料的截留率由大到小順序?yàn)椋嚎捡R斯亮藍(lán)（99.8%）、剛果紅（98.3%）、亞甲基藍(lán)（89.0%）。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)檫@3種染料的相對(duì)分子質(zhì)量由大到小順序?yàn)椋嚎捡R斯亮藍(lán)、剛果紅、亞甲基藍(lán)。根據(jù)位阻效應(yīng)原理，相對(duì)分子質(zhì)量較小的染料（亞甲基藍(lán)）分子在穿越納濾膜時(shí)受到的阻力較小，所以截留率相對(duì)較小，而相對(duì)分子質(zhì)量較大的染料（剛果紅和考馬斯亮藍(lán)）分子在穿越納濾膜時(shí)受到的空間阻力相對(duì)較大，故而考馬斯亮藍(lán)相應(yīng)的截留率較高。

表1 CS-TA復(fù)合納濾膜對(duì)不同染料的處理性能

CS-TA疏松納濾膜對(duì)染料的滲透通量呈現(xiàn)亞甲基藍(lán)>考馬斯亮藍(lán)>剛果紅的趨勢。這主要是因?yàn)榈滥闲?yīng)導(dǎo)致的，CS-TA納濾膜一般帶正電荷，而剛果紅和考馬斯亮藍(lán)染料帶有負(fù)電荷，所以更容易在帶正電荷的CS-TA膜表面堆積形成濾餅層，從而降低納濾膜的滲透通量。此外，納濾膜處理這3種染料廢水的水通量均高于80 L·m-2·h-1，其中對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的通量高達(dá)96.1 L·m-2·h-1，比文獻(xiàn)報(bào)道的通量高很多。這表明新型復(fù)合納濾膜具有較高的水通量和優(yōu)異的染料截留率，展現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前 景[12-13]。

2.4 不同無機(jī)鹽下的復(fù)合納濾膜分離性能

圖3顯示了新型CS-TA復(fù)合納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)無機(jī)鹽的處理效果。由圖3可以看出，CS-TA疏松復(fù)合納濾膜對(duì)不同無機(jī)鹽的截留效果都比較低，呈現(xiàn)MgSO4＞NaCl＞Na2SO4趨勢，其中對(duì)氯化鈉的截留率僅為8.9％，對(duì)硫酸鎂的截留率為10.6％，對(duì)硫酸鈉的截留率為5.6％。這主要是因?yàn)槭杷傻臍ぞ厶?單寧酸和聚單寧酸分離層為離子的滲透提供大量的通道，由于CS-TA疏松納濾膜表面帶正電荷，在無機(jī)鹽通過膜孔時(shí)，Mg2+比Na+會(huì)受到更大的靜電斥力，從而提高疏松納濾膜對(duì)Mg2+的截留率，與此相反，SO42-比Cl-更容易通過膜。由于新型CS-TA疏松型復(fù)合納濾膜通過單寧酸和殼聚糖的接枝聚合反應(yīng)弱化了膜表面的道南效應(yīng)，對(duì)帶電溶質(zhì)幾乎不存在靜電作用力，實(shí)現(xiàn)染料和鹽離子的高效分離[14]。

圖3 不同無機(jī)鹽下的復(fù)合納濾膜的截留率

2.5 不同質(zhì)量濃度鹽-染料混合體系復(fù)合納濾膜的分離性能

圖4顯示了CS-TA疏松納濾膜對(duì)不同質(zhì)量濃度的氯化鈉-剛果紅染料的分離性能。由圖4可以看出，隨著混合體系質(zhì)量濃度從0.05 g·L-1增大到 0.20 g·L-1，CS-TA復(fù)合疏松納濾膜通量相應(yīng)地從 56.8 L·m-2·h-1略微降低到47.2 L·m-2·h-1，具有較好的質(zhì)量濃度適用范圍。

圖4 復(fù)合納濾膜在不同鹽-染料混合體系下滲透通量

綜上實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，新型CS-TA疏松復(fù)合納濾膜可以實(shí)現(xiàn)高的鹽透過率和特定有機(jī)物染料分子的高截留率。因此，該CS-TA疏松納濾膜對(duì)于快速實(shí)現(xiàn)染料和鹽離子的高效分離展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

本文以單寧酸和殼聚糖接枝共聚法，通過靜電作用層積制備出新型疏松型復(fù)合納濾膜。復(fù)合納濾膜處理3種染料廢水的水通量均高于80 L·m-2·h-1，對(duì)無機(jī)鹽截留率呈現(xiàn)MgSO4(10.6％)＞NaCl(8.9％) ＞Na2SO4(5.6％)趨勢。新型CS-TA復(fù)合納濾膜具有優(yōu)異的染料截留率和較低的無機(jī)鹽截留效果，對(duì)實(shí)現(xiàn)染料和鹽離子的高效分離展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

[1] 尚建平，劉銳，覃孝平，等. 改性凹凸棒土負(fù)載銅和稀土催化氧化印染廢水[J]. 化工進(jìn)展，2020，39（S2）：439-444.

[2] 張欣欣. 低成本吸附劑處理印染廢水的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J]. 染整技術(shù)，2020，42（5）：28-32.

[3] 傅燎原. 探析印染廢水的膜法回用技術(shù)[J]. 生態(tài)環(huán)境與保護(hù)，2020，3（4）：43-44.

[4] 賈艷萍，張真，畢朕豪，等. 鐵碳微電解處理印染廢水的效能及生物毒性變化[J]. 化工進(jìn)展，2020，39（2）：377-384.

[5] 于躍，武利，王雅峰. PVDF超濾膜親水性改性研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工，2020，49（1）：55-57.

[6] 趙蘋菊，李偉. 納濾膜的制備與應(yīng)用[J]. 凈水技術(shù)，2020，39 （2）：125-131.

[7] 石紫，王志，王寵，等. 染料分離有機(jī)納濾膜制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2020，40（1）：340-351.

[8] 時(shí)和敏，張鵬，劉宏，等. 疏松納濾膜研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)，2021，49（3）：17-22.

[9] 曹國憑，張學(xué)峰. 納濾膜技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 水利科技與經(jīng)濟(jì)，2006（10）：40-43.

[10] LIU P, ZHANG S, HAN R, et al. Effect of Additives on the Performance of PPBES Composite Forward Osmosis Hollow Fiber Membranes[J]., 2020, 5 (36) :23148-23156.

[11] LIU P, NIU W, WANG L, et al. Influence of casting solution formula on the performance of novel polyacrylonitrile /polysulfone blend ultrafiltration membrane[J]., 2020, 27(8): 213.

[12] 安文浩，許育新，沈阿林. 超濾/反滲透雙膜法在印染廢水深度處理中的應(yīng)用[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，61（1）：179-182.

[13] 周衛(wèi)東，李世琪，周克梅，等. 磺化疏松納濾膜對(duì)高鹽度印染廢水分離性能研究[J]. 水處理技術(shù)，2019，45（12）：71-76.

[14] 劉鵬，觀姍姍，谷亞新，等. 面向染料廢水處理的高通量疏松型復(fù)合納濾膜的制備試驗(yàn)[J]. 沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2021, 37（2）：378-384.

Study on the Performance of Loose Composite Nanofiltration Membrane for Separation of Printing and Dyeing Wastewater

1,1,1,2,3

（1. Shenyang Food and Drug Inspection Institute, Shenyang Liaoning 110000, China; 2. Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China; 3. Sinochem Lantian Fluorine Material Co., Ltd., Shaoxing Zhejiang 312300, China）

The printing and dyeing wastewater treatment is one of the important problems. In this paper, a new type of loose composite nanofiltration (NF) membrane was prepared by grafting copolymerization of tannic acid (TA) and chitosan (CS). The results showed that the nanofiltration membrane had obvious loose and porous structure, and its permeation flux was higher than 80 L·m-2·h-1, and it showed excellent dye rejection (> 89%) and low inorganic salt permeability (< 10.6%). The new NF membrane has good application prospect for realizing efficient separation of dyes and inorganic salts.

Printing and dyeing wastewater; Loose type; Composite membrane; Nanofiltration

TQ050.4

A

1004-0935（2022）03-0297-04

遼寧科技廳自然基金（項(xiàng)目編號(hào)：2020-BS-158）。

2021-08-26

郁蕉竹（1989-），女，吉林省遼源市人，工程師，碩士，研究方向：材料檢驗(yàn)檢測。

劉鵬（1987-），男，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：功能膜材料。