高 順，張穎穎*,2,3，袁 達(dá),2,3，張?jiān)蒲?2,3，吳丙偉,2,3，馮現(xiàn)東,2,3

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)海洋儀器儀表研究所,山東 青島 266061; 2.山東省海洋監(jiān)測儀器裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266061; 3.國家海洋監(jiān)測設(shè)備工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266061)

0 引言

溶解氧是衡量海水水質(zhì)狀況、評估海洋生態(tài)環(huán)境的主要指標(biāo)，也是海洋科學(xué)實(shí)驗(yàn)和資源勘探的重要依據(jù)，具有非常重要的觀測價(jià)值和研究意義[1]。海水中溶解氧濃度的基準(zhǔn)測量方法是實(shí)驗(yàn)室的Winkler滴定法，隨著海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展和對溶解氧長期原位監(jiān)測的需求，一系列溶解氧傳感器應(yīng)運(yùn)而生，這些傳感器在精度、響應(yīng)時(shí)間等方面逐漸滿足海洋觀測任務(wù)的要求[2-4]。基于熒光猝滅原理的光學(xué)溶解氧傳感器因具有維護(hù)周期長、可以獲得長期連續(xù)觀測數(shù)據(jù)等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用[5-7]。

但是，光學(xué)溶解氧傳感器在定標(biāo)后至投放前的貯存期內(nèi)和監(jiān)測應(yīng)用的過程中不可避免地會發(fā)生“貯存漂移”和“測量漂移”，例如，目前比較成熟的安德拉傳感器靈敏度每年下降約4%～5%[8-10]。安裝于無人值守的Argo、滑翔機(jī)等平臺上的傳感器，每年哪怕只有十分之幾的數(shù)據(jù)漂移也會嚴(yán)重影響海-氣氧通量的準(zhǔn)確估算[11]。因此，在溶解氧傳感器布放期內(nèi)如何保證其測量準(zhǔn)確度變得非常重要。

目前對于溶解氧傳感器的校準(zhǔn)方法僅有實(shí)驗(yàn)室方法，主要包括兩點(diǎn)校準(zhǔn)法和多點(diǎn)校準(zhǔn)法[12]。兩點(diǎn)校準(zhǔn)法通過測量傳感器在無氧水和100%溶解氧飽和水中的漂移數(shù)據(jù)，建立兩點(diǎn)校準(zhǔn)模型直接修正溶解氧濃度漂移[12]。該方法簡單，應(yīng)用相對廣泛。多點(diǎn)校準(zhǔn)法通過選取多個溫度點(diǎn)，每個溫度點(diǎn)選取不同的濃度梯度，重新建立漂移溶解氧傳感器的相位偏差，溫度、溶解氧濃度之間的非線性關(guān)系[13]。此方法校準(zhǔn)精度高，缺點(diǎn)是該方法實(shí)際是一個重新標(biāo)定的過程，步驟繁瑣、需要消耗大量時(shí)間，操作人員需要經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)。不論采用上述哪種校準(zhǔn)方法，目前都只能將傳感器取回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行人工校準(zhǔn)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，維護(hù)周期短、成本高，且影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的連續(xù)性。對于需要長期穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可靠的溶解氧測量數(shù)據(jù)的浮標(biāo)、潛標(biāo)、滑翔機(jī)器等無人值守觀測平臺而言，如何快速校正溶解氧傳感器是亟待解決的難題[14]。因此，迫切需要開展溶解氧傳感器現(xiàn)場校準(zhǔn)方法的研究，建立便捷的溶解氧傳感器現(xiàn)場校準(zhǔn)模型，從而提升海水溶解氧的監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量和數(shù)據(jù)連續(xù)性，以滿足當(dāng)前海洋環(huán)境監(jiān)測的需要。

本文在傳統(tǒng)兩點(diǎn)溶液校準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上，針對海上無人值守平臺上很難創(chuàng)造100%飽和度的水體環(huán)境用于光學(xué)溶解氧傳感器校準(zhǔn)和不同溫度下光學(xué)溶解氧傳感器在不同介質(zhì)中響應(yīng)特性不同等問題，開展基于空氣介質(zhì)的光學(xué)溶解氧傳感器現(xiàn)場校準(zhǔn)方法研究。

1 材料和方法

本文首先根據(jù)光學(xué)溶解氧傳感器在空氣和水體這兩種不同介質(zhì)中表現(xiàn)出不同響應(yīng)特性規(guī)律的問題，研究建立不同溫度下溶解氧傳感器在空氣中的響應(yīng)特性模型，修正溶解氧傳感器通過空氣介質(zhì)校準(zhǔn)存在的系統(tǒng)誤差，之后利用空氣介質(zhì)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，建立基于空氣介質(zhì)的光學(xué)溶解氧傳感器兩點(diǎn)校準(zhǔn)模型，實(shí)現(xiàn)海上無人值守平臺上光學(xué)溶解氧傳感器的現(xiàn)場校正。

1.1 儀器設(shè)備

本研究使用的儀器設(shè)備共4種。采用挪威安德拉公司生產(chǎn)的AANDERAA 4531型溶解氧傳感器讀取密封壓力反應(yīng)罐內(nèi)空氣介質(zhì)的溫度和氧氣濃度測量值，該傳感器測量準(zhǔn)確度為5%或<8 μmol·L-1，經(jīng)過國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心的計(jì)量檢定[15]。采用美國海鳥公司生產(chǎn)的SeaBird SBE39溫度傳感器監(jiān)測密封壓力反應(yīng)罐內(nèi)溫度變化狀況，其準(zhǔn)確度為 ±0.002 ℃。采用中國速迅電子科技有限公司生產(chǎn)的壓力傳感器監(jiān)測密封罐體內(nèi)的壓力，其準(zhǔn)確度為 0.5%FS。采用中國寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)的恒溫水槽用于控制水浴和密封罐內(nèi)氣體溫度，其控溫精度為±0.01 ℃。

1.2 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置

本文設(shè)計(jì)加工的現(xiàn)場校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示?，F(xiàn)場校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置的主體是密封的壓力反應(yīng)罐，采用不銹鋼材質(zhì)制作，可以在保證強(qiáng)度的情況下保持良好的導(dǎo)熱性。設(shè)計(jì)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置體積適宜，既能容納所有傳感器，又能有效完成密封壓力反應(yīng)罐內(nèi)外的能量交換。底部設(shè)計(jì)成碗狀結(jié)構(gòu)以保證罐內(nèi)實(shí)驗(yàn)用水排放完全，減少殘存水體對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)裝置預(yù)留接口，方便空氣和水體的進(jìn)出。為防止裝置內(nèi)部壓力過大，通過流量質(zhì)量控制器控制氣體流速，以保持裝置內(nèi)部和外部大氣壓基本處于平衡狀態(tài)。恒溫水槽利用Proportion Integral Differential(PID)控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)水槽水體的溫度，從而控制罐內(nèi)空氣的溫度變化。由于安德拉光學(xué)溶解氧傳感器在空氣環(huán)境中的響應(yīng)速度變緩，實(shí)驗(yàn)過程中，通過SeaBird SBE39溫度傳感器監(jiān)測罐內(nèi)溫度變化情況作為溫度調(diào)節(jié)參考值，罐內(nèi)布放的安德拉光學(xué)溶解氧傳感器示數(shù)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后再進(jìn)行數(shù)據(jù)讀取。

注：1—計(jì)算機(jī)終端；2—傳感器線纜；3—密封壓力反應(yīng)罐；4—SeaBird高精度溫度傳感器；5—光學(xué)溶解氧傳感器；6,9—塑膠水管；7,8,10,11,12—流量質(zhì)量控制器；13—導(dǎo)氣管；14—壓力傳感器；15—純凈飽和空氣瓶；16—高精度恒溫水槽；17—水；18—純凈氮?dú)馄繄D1 校準(zhǔn)裝置結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of calibration device

1.3 空氣介質(zhì)響應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)光學(xué)溶解氧傳感器實(shí)際部署的環(huán)境溫度和實(shí)驗(yàn)條件，選定3～30 ℃作為考察的溫度范圍。首先設(shè)定恒溫水浴溫度為3 ℃，用飽和空氣壓出密封壓力反應(yīng)罐內(nèi)的所有水體并持續(xù)一定時(shí)間后，封閉排水管，將所有流量質(zhì)量控制器關(guān)閉，打開排氣管，排出過量氣體，保持內(nèi)外壓平衡，之后封閉排氣管，創(chuàng)造出一個較為理想的密閉實(shí)驗(yàn)環(huán)境。通過水浴使密封壓力反應(yīng)罐的內(nèi)外溫度逐漸趨于穩(wěn)定[16]。待光學(xué)溶解氧傳感器的溫度讀數(shù)穩(wěn)定在±0.01 ℃，且氧氣濃度持續(xù)穩(wěn)定5 min后，記錄密封壓力反應(yīng)罐內(nèi)的壓力、溫度、濕度和氧氣濃度數(shù)據(jù)。間隔3 ℃作為1個采樣點(diǎn)，進(jìn)行其他溫度點(diǎn)的考察，1個溫度點(diǎn)獲取大約15組數(shù)據(jù)。

最終根據(jù)10個溫度點(diǎn)下獲取的壓力、溫度、濕度和氧氣濃度數(shù)據(jù)，構(gòu)建光學(xué)溶解氧傳感器在空氣中的響應(yīng)特性曲線。其中，空氣中的氧氣分壓根據(jù)公式(1)[17]計(jì)算，作為校準(zhǔn)裝置中氧氣分壓的真值：

(1)

為空氣中的相對濕度；χO2為空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)。其中，PH2O由下式計(jì)算獲得[18]：

(2)

式中：t為溫度，單位：℃。

密封罐內(nèi)飽和空氣的氧分壓單位是hPa，而傳感器獲取的氧氣濃度單位為μmol/L，需按照安德拉傳感器產(chǎn)品說明書中的公式(3)～(5)(1)參考安德拉傳感器官方網(wǎng)站：https://www.aanderaa.com/oxygen-sensors。將光學(xué)溶解氧傳感器獲取的氧氣濃度值換算為分壓值：

(3)

Y=44.614×EXP(1.710 69×T5+0.978 188×T4+4.802 99×T3+3.990 63×T2+3.224×T+2.008 56)

(4)

(5)

式中：CO2是待轉(zhuǎn)換的氧氣濃度，單位：μmol/L；PO2是轉(zhuǎn)換后的氧氣分壓，單位：hPa；常數(shù)C=1.05，D=-0.18。

最后，計(jì)算校準(zhǔn)裝置內(nèi)氧氣分壓與儀器測量氧氣分壓的相對誤差，建立相對誤差與溫度的公式模型，從而獲得不同溫度下溶解氧傳感器在空氣中的響應(yīng)特性模型。

1.4 建立校準(zhǔn)算法模型

將光學(xué)溶解氧傳感器放置于隨機(jī)溫度的飽和空氣中，等傳感器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄15組溫度示值和氧氣濃度示值，從而獲得飽和空氣點(diǎn)的數(shù)值。再將光學(xué)溶解氧傳感器放在充滿氮?dú)獾拿芊夤迌?nèi)，等待傳感器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄15組溫度示值和氧氣濃度示值，從而獲得無氧狀態(tài)下的數(shù)值。以此建立溶解氧傳感器兩點(diǎn)校準(zhǔn)算法模型。

1.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

研究建立光學(xué)溶解氧傳感器的現(xiàn)場校準(zhǔn)公式后，將光學(xué)溶解氧傳感器直接放在裝有純凈水的恒溫水槽中，隨機(jī)考察3～30 ℃范圍內(nèi)10個溫度點(diǎn)的溶解氧測量值。

首先，通過恒溫水槽控制水浴的溫度環(huán)境，待一定的溫度條件穩(wěn)定后開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。利用光學(xué)溶解氧傳感器實(shí)時(shí)測量水浴的溫度與溶解氧濃度，待讀數(shù)在0.1%內(nèi)變化并持續(xù)5 min后開始采集數(shù)據(jù)。1個溫度點(diǎn)持續(xù)實(shí)驗(yàn)5 min，大約采集15組溶解氧的濃度數(shù)值。同時(shí)，從傳感器的光學(xué)窗口附近取水樣，采用Winkler滴定法檢測水樣的溶解氧濃度值。完成1個溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)之后，采用升溫的方式進(jìn)行剩余9個溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立空氣介質(zhì)響應(yīng)模型

表1 10個溫度條件下傳感器在空氣中的測定值與氧分壓真值Tab.1 The measured value and the theoretical value at 10 temperature conditions

圖與的相對誤差與溫度間的關(guān)系Fig.2 Relationship between relative error of

圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(a)和與與在不同溫度下的差值(b) at different temperatures (b)

2.2 建立兩點(diǎn)校準(zhǔn)模型并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

表2 校準(zhǔn)值、儀器示值與Winkler測定值比對Tab.2 Comparison among calibration value, instrument indication value and Winkler measurement value

如圖4所示，光學(xué)溶解氧傳感器的校準(zhǔn)值與Winkler 測定值的偏差在±6 μmol·L-1之內(nèi)，明顯低于未經(jīng)校準(zhǔn)的誤差值，說明經(jīng)溶解氧傳感器現(xiàn)場校準(zhǔn)方法校正后的傳感器測量誤差達(dá)到了小于等于±5%的要求。

圖4 儀器示值、校準(zhǔn)值、Winkler測定值數(shù)據(jù)對比(a)及差值對比(b～d)Fig.4 Comparison of instrument indication value, calibration value and Winkler measurement value data (a) and the difference value among them (b～d)

如圖5所示，光學(xué)溶解氧傳感器的校準(zhǔn)值與Winkler測定值具有良好的一致性，線性相關(guān)性系數(shù)R2=0.999 4。校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用光學(xué)溶解氧傳感器在空氣和水兩種介質(zhì)中的不同響應(yīng)特性規(guī)律，從而建立的兩點(diǎn)校準(zhǔn)模型和方法能夠滿足現(xiàn)場校準(zhǔn)的要求。

圖5 光學(xué)溶解氧傳感器校準(zhǔn)值與Winkler測定值線性相關(guān)性分析Fig.5 Linear correlation analysis of optical dissolved oxygen sensor calibration value and Winkler measurement value

3 結(jié)論

本文通過研究光學(xué)溶解氧傳感器在水和空氣中的響應(yīng)規(guī)律，建立了一種基于空氣介質(zhì)的光學(xué)溶解氧傳感器校準(zhǔn)方法，建立兩點(diǎn)校準(zhǔn)模型，實(shí)現(xiàn)AANDERAA 4531型溶解氧傳感器的現(xiàn)場便捷校正。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，校正后的傳感器數(shù)據(jù)誤差在±6 μmol·L-1以內(nèi)，滿足數(shù)據(jù)誤差小于等于±5%的使用要求。本研究建立的現(xiàn)場校準(zhǔn)方法使用簡單便捷，可以免去將傳感器從海上平臺取回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行校準(zhǔn)的繁瑣步驟，降低了傳感器的后期維護(hù)成本，能夠有效提高溶解氧傳感器的長期監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量和數(shù)據(jù)連續(xù)性。該方法具有通用性，理論上適用于所有光學(xué)溶解氧傳感器數(shù)據(jù)校準(zhǔn)，在浮標(biāo)、潛標(biāo)、glider等多種無人值守自主觀測平臺上具有廣闊的應(yīng)用前景。