徐恒山，鞏冠群1，*，張英杰1，，袁 飛，張永霞

1. 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116

引 言

腐殖質(zhì)(humus，HS)對(duì)金屬離子的化學(xué)遷移、環(huán)境濃度分布、微生物利用與吸收[1]有重要影響。 根據(jù)HS在不同pH環(huán)境下溶解特性，HS分為可溶于酸堿的黃腐酸(fulvic acid，F(xiàn)A)、可溶于堿但不溶于酸的腐植酸(humic acid，HA)以及既不溶于酸也不溶于堿的腐黑物[2-4]。 HA含大量官能團(tuán)，分子尺度從幾納米到100 nm；FA分子半徑約為1 nm，分子結(jié)構(gòu)中含有大約5～10個(gè)可電離的羧基和最多一個(gè)含N或S官能團(tuán)，F(xiàn)A與金屬離子絡(luò)合物比HA的更穩(wěn)定[5]；同時(shí)，由于具有較多羥基、羧基等親水基團(tuán)，相較于HA絡(luò)合物，F(xiàn)A更具有親水性，水溶液中分散性更好[6]。 因此，F(xiàn)A通過(guò)絡(luò)合作用對(duì)水體、土壤中不同金屬離子濃度控制、遷移規(guī)律及轉(zhuǎn)化利用研究具有重要價(jià)值[7]，是近年科學(xué)研究熱點(diǎn)。

FA與金屬離子相互作用的位點(diǎn)是特定的，不同金屬離子與FA相互作用的位點(diǎn)也不盡相同[8]。 FA來(lái)源物質(zhì)和生成途徑的多樣性，導(dǎo)致FA分子量、構(gòu)象、質(zhì)子親和力以及羧基、酚羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量存在一定差異[9]。 FA分子不同特性構(gòu)成影響金屬離子結(jié)合過(guò)程及作用規(guī)律，與金屬離子的鍵合主要與羥基和羧基有關(guān)，而形成FA絡(luò)合物分子特性不僅與FA的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其分子中官能團(tuán)數(shù)量、種類和構(gòu)象相關(guān)，且后者還可以通過(guò)金屬配位絡(luò)合物的形成來(lái)構(gòu)成超分子結(jié)構(gòu)[10](圖1)。 目前，F(xiàn)A與金屬離子的相互作用機(jī)理還缺少精準(zhǔn)、全面、系統(tǒng)性研究。

*X表示另一個(gè)大分子結(jié)構(gòu)圖1 鐵離子與FA四種羥基配位絡(luò)合作用[10]Fig.1 The coordination complexation of iron ionswith the four hydroxyl groups of FA[10]

銅是生物體物質(zhì)代謝和生化反應(yīng)過(guò)程不可缺少的微量元素，主要以離子的形式被生物吸收轉(zhuǎn)化利用，在水溶液中以一價(jià)亞銅離子(Cu+)和二價(jià)銅離子(Cu2+)兩種氧化態(tài)存在，銅在兩種氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化影響其反應(yīng)性、溶解性和生物利用度。 二價(jià)金屬銅離子Cu2+在很多工礦企業(yè)周圍水源及土壤中存量超標(biāo)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了重要影響，傳統(tǒng)的藥劑及生物處理容易產(chǎn)生二次污染，尋找綠色環(huán)保、性能優(yōu)良的處理方法是目前亟待解決的重要科學(xué)問(wèn)題。 研究表明，Cu2+與FA主要以絡(luò)合的形式存在水環(huán)境中，不能立即被生物利用，但是能有效降低銅毒性[11-13]。 研究FA與Cu2+的絡(luò)合作用機(jī)理有助于揭示環(huán)境中銅的具體形態(tài)、毒性控制和生物利用度等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)FA與Cu2+絡(luò)合規(guī)律及機(jī)理的科學(xué)應(yīng)用。 本工作結(jié)合紅外光譜、三維熒光光譜及差分光譜等多光譜譜圖特征表征研究結(jié)果，重點(diǎn)闡述FA與Cu2+的絡(luò)合過(guò)程規(guī)律、作用機(jī)理及影響因素，并指出未來(lái)發(fā)展的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

1 FA與Cu2+絡(luò)合機(jī)理

目前，F(xiàn)A與Cu2+作用規(guī)律研究還不是非常深入，尤其是對(duì)其作用過(guò)程機(jī)理的揭示尚無(wú)科學(xué)定論。 有研究[14-15]認(rèn)為FA與Cu2+之間的相互作用為絡(luò)合反應(yīng)，由特定的絡(luò)合位點(diǎn)控制，其中，羧基與酚羥基等含氧酸性官能團(tuán)是Cu2+與FA絡(luò)合的主要位點(diǎn)，但FA的含氮官能團(tuán)對(duì)絡(luò)合過(guò)程也有一定的影響，芳香碳結(jié)構(gòu)和疏水性結(jié)構(gòu)也可能有助于FA與Cu2+的絡(luò)合。 近年來(lái)，研究者通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)、三維熒光光譜(three dimensional fluorescence spectrum, 3DEEM)等對(duì)Cu2+與FA絡(luò)合前后進(jìn)行交叉表征，對(duì)Cu2+與FA絡(luò)合前后的差異進(jìn)行解釋和機(jī)理闡述，有力促進(jìn)了相關(guān)研究進(jìn)程。

Ephraim 等[16-17]發(fā)現(xiàn)聚電解質(zhì)效應(yīng)和功能異質(zhì)性對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合平衡有影響，F(xiàn)A水溶液中分子組分比例依次為： pK值為1.8的羧酸占24.5%，pK值為3.4的羧酸占30.4%，pK值為4.2的羧酸占據(jù)22.4%，pK值為5.7的酸性醇(烯醇)占據(jù)22.7%；與Cu2+與FA絡(luò)合形成雙齒結(jié)構(gòu)有關(guān)的是pK值為3.4的羧基和pK值為5.7的羥基，而且FA分子在低pH值下氨基羧酸位點(diǎn)相對(duì)較少，對(duì)低濃度Cu2+可以實(shí)現(xiàn)高度選擇性絡(luò)合，pH值在3.5～6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算模型預(yù)測(cè)結(jié)果相符；但是，當(dāng)pH值超過(guò)6時(shí)，F(xiàn)A與Cu2+絡(luò)合特性預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)不符。 這可能與溶液中Cu2+在 pH>5時(shí)以[Cu(OH)]+的形式存在，而[Cu(OH)]+又可能在失去質(zhì)子的同時(shí)，與FA-Cu2+絡(luò)合物發(fā)生不可逆的相互作用有關(guān)。 雖然該研究發(fā)現(xiàn)FA與Cu2+絡(luò)合位點(diǎn)，但未能對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合位點(diǎn)(羧基與酚羥基)進(jìn)行詳細(xì)解釋，作用機(jī)理仍需深入研究。

不同濃度下，Cu2+與FA羧基和酚羥基結(jié)合，表現(xiàn)出明顯的雙齒絡(luò)合特征，作用過(guò)程部分非特異性靜電相互作用一般較小可忽略不計(jì)[18-19]。 與FA作用過(guò)程中Cu2+分為可溶性Cu2+、與羧基類位點(diǎn)絡(luò)合的Cu2+、與酚羥基類位點(diǎn)絡(luò)合的Cu2+和位于Donnan相中的Cu2+；而且與酚羥基類位點(diǎn)絡(luò)合的Cu2+數(shù)量比羧基類位點(diǎn)絡(luò)合Cu2+數(shù)量少1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[18-21]。 因此，F(xiàn)A與Cu2+的絡(luò)合數(shù)量主要受羧基類位點(diǎn)控制，酚基型位點(diǎn)的作用較小，但酚羥基類位點(diǎn)有助于FA與Cu2+的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，羧基和酚羥基為FA絡(luò)合Cu2+過(guò)程主要絡(luò)合作用位點(diǎn)[20-21]。 目前，F(xiàn)A分子結(jié)構(gòu)中其他官能團(tuán)在Cu2+絡(luò)合過(guò)程中是否有作用及作用機(jī)理還需理論及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

利用FTIR及3DEEM光譜研究發(fā)現(xiàn)[18]，Cu2+在FA上的吸附主要有離子交換和表面絡(luò)合兩種活性位點(diǎn)，表面絡(luò)合位對(duì)Cu2+的吸附親和性高于離子交換位，表面絡(luò)合位的吸附容量小于離子交換位的吸附容量，Cu2+在FA上的吸附主要以表面絡(luò)合為主。 同時(shí)，對(duì)FA與Cu2+總吸附容量和最大吸附容量研究也表明羧基和酚羥基為FA與Cu2+絡(luò)合的主要絡(luò)合位點(diǎn)[23-24]。 通過(guò)比較Cu2+結(jié)合前后FA與FA-Cu絡(luò)合物的FTIR特征官能團(tuán)光譜差異[22](見(jiàn)圖2)，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)—OH峰強(qiáng)度在3 447 cm-1附近發(fā)生了急劇下降(大約偏移了20 cm-1)，—COOH峰強(qiáng)度在1 630 cm-1附近發(fā)生了急劇下降(其中位移約20 cm-1)，證實(shí)兩種基團(tuán)已參與絡(luò)合反應(yīng)；FA-Cu絡(luò)合物峰強(qiáng)度在1 120(偏移約5 cm-1)和1 035 cm-1(偏移約10 cm-1)之間減小，表明FA-Cu絡(luò)合物是通過(guò)對(duì)羥基中C—O的高親和力而形成；610 cm-1附近的峰強(qiáng)度(幾乎沒(méi)有偏移發(fā)生)降低，表明含氮基團(tuán)可能部分參與了吸附過(guò)程；FA-Cu絡(luò)合物在1 370～1 400 cm-1附近峰強(qiáng)度增加，意味著吸附后COO-含量增加[19-22]。

FA與Cu2+絡(luò)合前后3DEEM光譜顯示(A峰和B峰均與高度共軛基團(tuán)相關(guān)(如醌基)，C峰與羧基和羰基相關(guān)，在Cu2+吸附后，B和C峰均發(fā)生熒光猝滅，表明吸附過(guò)程包括羧基的結(jié)合作用，峰A的熒光強(qiáng)度增加表明FA-Cu絡(luò)合物可能比FA包含更多的CO-結(jié)構(gòu)，與FTIR光譜一致，也證實(shí)了羧基和酚羥基為FA與Cu2+絡(luò)合的主要位點(diǎn)[20-24]。 FA分子結(jié)構(gòu)中羧基、酚羥基、含氮基團(tuán)等含量對(duì)Cu2+絡(luò)合起到?jīng)Q定作用(圖2)[22]，但是該研究基于離子交換和表面絡(luò)合的兩種吸附位點(diǎn)的假設(shè)，沒(méi)有綜合考慮FA分子結(jié)構(gòu)的整體效應(yīng)，也造成了該理論假設(shè)的部分缺陷。

Yan等[25]通過(guò)紫外可見(jiàn)差分光譜法研究FA結(jié)構(gòu)變化對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合過(guò)程影響，并與模型化合物(磺基水楊酸、鞣酸和聚苯乙烯磺酸-馬來(lái)酸等)的光譜進(jìn)行差分吸收結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)譜圖中存在6個(gè)高斯譜帶(A0，A1，A2，A3，A4和A5)，各譜帶峰強(qiáng)最大值分別位于波長(zhǎng)為208，242，276，314，378和551 nm處(圖3)；模型化合物微光譜特征與實(shí)驗(yàn)真值FA特征不同，但高斯譜帶A1，A3及A2的特征在很大程度上歸因于水楊基和多羥基酚基團(tuán)的響應(yīng)，而高斯譜帶A4和A5僅能在FA的差分光譜中檢測(cè)到；這表明Cu2+與FA中發(fā)色官能團(tuán)的相互作用可能涉及不同官能團(tuán)的去質(zhì)子化(如水楊酸型基團(tuán)和多酚羥基等)；該研究還發(fā)現(xiàn)Cu2+與FA中羧基和酚羥基鍵合的數(shù)量多于與凝膠靜電相互作用鍵合；同時(shí)，在不同的Cu2+濃度體系下，F(xiàn)A的離散官能團(tuán)、整個(gè)電子躍遷系統(tǒng)、FA分子構(gòu)象會(huì)發(fā)生改變，與銅絡(luò)合引起的生色團(tuán)相對(duì)位置也會(huì)發(fā)生改變；不同F(xiàn)A分子之間的分子效應(yīng)也對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合過(guò)程有一定的影響。

圖2 9種FA絡(luò)合Cu2+前后FTIR及3DEEM譜圖[22]Fig.2 FTIR and 3DEEM spectra of 9 kinds of FA before and after complexing Cu2+ [22]

圖3 FA的差分光譜[25]Fig.3 Differential optical absorption spectroscopyof FA[25]

2 FA與Cu2+的絡(luò)合作用過(guò)程規(guī)律

2.1 pH值的影響

在FA與Cu2+的絡(luò)合過(guò)程中，pH值通過(guò)改變FA活性位點(diǎn)對(duì)Cu2+的親和力影響FA與Cu2+的絡(luò)合，主要由表面離子交換位點(diǎn)上Cu2+與H+之間的離子交換導(dǎo)致[26]，也可能是羧基在pH值介于2.5和7之間時(shí)解離形成羧酸根及酚羥基，會(huì)在pH值為8和13.5之間解離形成(C6H5O-)[27]，隨pH值的增加，F(xiàn)A表面的負(fù)電荷增加，對(duì)Cu2+的靜電吸引力增加，F(xiàn)A的絡(luò)合能力也隨之增加，同時(shí)pH值也會(huì)影響游離Cu2+的濃度，進(jìn)而影響FA對(duì)Cu2+的絡(luò)合量。

根據(jù)條件親和譜(conditional affinity spectrum，CAS)可以描述絡(luò)合劑在不同濃度下平衡狀態(tài)親和力或結(jié)合能的有效分布，Xu等[18]利用CAS對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合規(guī)律表征，發(fā)現(xiàn)CAS值準(zhǔn)確反映了pH值對(duì)羧基和酚羥基型絡(luò)合位點(diǎn)對(duì)Cu2+親和力的影響；隨著pH值的增加，CAS對(duì)羧基和酚羥基的親和力都向較高條件遷移，但是酚羥基向右遷移較明顯，與FA與Cu2+絡(luò)合時(shí)質(zhì)子交換所消耗的能量減少有關(guān)(圖4)。

實(shí)驗(yàn)揭示[28-29]給定pH條件下，與羧基位點(diǎn)質(zhì)子相比，需要較大的離子交換能量才能去除酚羥基位點(diǎn)質(zhì)子，導(dǎo)致pH值對(duì)酚羥基銅的影響比對(duì)羧酸銅的影響更大，即隨著pH值的增大，酚羥基的作用逐漸減小，羧基逐漸為控制FA與Cu2+絡(luò)合的主要位點(diǎn)。 Zhang等[22]研究pH對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合過(guò)程規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)在pH值達(dá)到pHzpcp(電荷零點(diǎn)處的pH值)之前，隨著pH值從3升到4，F(xiàn)A的電離度也增大，F(xiàn)A表面產(chǎn)生更大的負(fù)電荷，使得FA對(duì)溶液中陽(yáng)離子的吸引力增大，F(xiàn)A的絡(luò)合能力隨著pH值的增大而增大，此時(shí)Cu主要以帶正電荷的Cu2+和[Cu(OH)]+形式存在；當(dāng)pH值高于pHzpcp時(shí)，隨著pH值從4增加到11，F(xiàn)A的絡(luò)合能力顯著下降，這可能與Cu2+的水解和FA聚集體的形成相關(guān)(圖5)。

2.2 FA組分差異的影響

由于來(lái)源、生成途徑以及后續(xù)的提取分級(jí)的多樣性，出現(xiàn)FA具有不同數(shù)量的酚羥基、羧基以及不同的質(zhì)子親和力[22, 30-31]，與Cu2+絡(luò)合特征也不相同。

圖4 不同pH值下CAS平均值的羧基和酚羥基分布的雙對(duì)數(shù)擬合參數(shù)表征不同銅離子濃度下活性位點(diǎn)對(duì)銅親和力，表征FA上活性位點(diǎn)分布)[18]Q1: 羧基；Q2: 酚羥基

圖5 pH對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合過(guò)程的影響[22]Fig.5 The effect of pH on the complexationprocess of FA and Cu2+ [22]

Joaquim等[32]用分子熒光光譜發(fā)現(xiàn)城市垃圾堆肥和畜禽糞便堆肥中提取的FA與從土壤中提取的天然FA結(jié)構(gòu)組成上有一定的差異，但與從低腐殖質(zhì)土壤(如落葉層和上層土壤)中提取的FA有一定的相似性，堆肥提取FA與天然土壤FA弱絡(luò)合位點(diǎn)的光譜相似(<420 nm)，而天然土壤FA強(qiáng)絡(luò)合位點(diǎn)的譜帶出現(xiàn)在較大波長(zhǎng)(>420 nm)處；堆肥FA計(jì)算出的IcuL(結(jié)合位點(diǎn)熒光強(qiáng)度)都在30～40之間，而天然FA則為0，這表明在堆肥FA樣品中，約30%～40%的熒光基團(tuán)不具有絡(luò)合能力，在天然FA中熒光基團(tuán)幾乎完全由絡(luò)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而堆肥FA的絡(luò)合位點(diǎn)的數(shù)量較少，絡(luò)合能力較低，這可能與腐殖化程度較低有關(guān)[32-33]。

相較于從天然土壤提取的FA，從堆肥污泥提取的FA相對(duì)強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)(pK值為3)濃度較低，而這種相對(duì)強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)與水楊酸結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，在絡(luò)合過(guò)程發(fā)揮積極作用，使得兩種FA在絡(luò)合能力上存在一定的差異[33]。 在堆肥污泥提取FA中，除含氧結(jié)構(gòu)外，含氮結(jié)合位點(diǎn)結(jié)構(gòu)可能在絡(luò)合反應(yīng)中也起重要作用；而天然土壤與Cu2+絡(luò)合主要是由羧基和酚羥基結(jié)構(gòu)引起的。 隨著FA萃取次數(shù)的增加，F(xiàn)A有機(jī)碳、芳香性、分子極性、羧基和酚羥基含量均降低，分子量、脂肪含量和含氮基團(tuán)含量增加，F(xiàn)A與Cu2+的絡(luò)合能力隨之降低，Cu2+與FA不同萃取組分絡(luò)合能力有明顯差異，但含氮基團(tuán)對(duì)絡(luò)合作用貢獻(xiàn)隨著萃取次數(shù)的增加而逐漸提高[22](圖6)。

圖6 絡(luò)合Cu2+前后FA的FTIR譜峰面積[22]Fig.6 FTIR peak area of FA before and aftercomplexing with Cu2+[22]

2.3 金屬離子競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)及離子強(qiáng)度的影響

在FA與Cu2+的絡(luò)合過(guò)程中，溶液中存在的其他金屬離子(Fe3+，Mg2+和Al3+等)與Cu2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)，F(xiàn)A對(duì)Cu2+的絡(luò)合能力隨著溶液的離子強(qiáng)度(緩沖液中的離子如K+和Na+)的增加而下降，研究認(rèn)為，可能與正電荷離子進(jìn)入FA的電子層而增強(qiáng)電荷屏蔽效應(yīng)有關(guān)，使FA的靜電吸附容量顯著下降，同時(shí)，溶液中K+濃度增加會(huì)抑制Cu2+與FA的絡(luò)合[34-36]。

Iglesias等[37]利用電位滴定測(cè)定FA與Cu2+和Ca2+的絡(luò)合容量，并對(duì) Cu2+和Ca2+在FA上的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)進(jìn)行了深度分析。 研究指出，隨著Ca2+濃度的增加，銅的絡(luò)合程度降低，而鈣離子濃度越高，銅的絡(luò)合程度降低得越明顯，且Cu2+與FA絡(luò)合比Ca2+與FA絡(luò)合更依賴pH值，Cu2+所占據(jù)的位點(diǎn)數(shù)量?jī)H占FA上電離酸基總濃度的20%。 Ca2+的競(jìng)爭(zhēng)主要影響Cu2+-FA絡(luò)合物的最大結(jié)合容量，而對(duì)結(jié)合常數(shù)影響較小，說(shuō)明Ca2+與Cu2+在FA上的絡(luò)合位點(diǎn)相類似，Ca2+會(huì)競(jìng)爭(zhēng)FA上Cu2+的特定結(jié)合位點(diǎn)，但對(duì)FA對(duì)Cu2+絡(luò)合能力影響不大，而Cu2+與FA絡(luò)合更依賴于pH值是因?yàn)镃u2+比Ca2+在高pH值下更容易沉淀，游離Cu2+比游離Ca2+濃度更少。

Rey-Castro等[29]利用CAS研究發(fā)現(xiàn)FA對(duì)不同離子親和性各不相同，Al3+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Cu2+及Zn2+六種離子共存時(shí)，Al3+會(huì)優(yōu)先與FA的酚類位點(diǎn)絡(luò)合，Ca2+，Mg2+會(huì)對(duì)FA中羧酸類位點(diǎn)顯示出更大的有效親和力，F(xiàn)e3+，Cu2+和Zn2+會(huì)與FA的酚類位點(diǎn)和羧酸類位點(diǎn)結(jié)合形成雙齒類絡(luò)合物[圖7(a,b)]。 因此，在存在其他金屬離子的條件下，F(xiàn)A對(duì)Cu2+的絡(luò)合能力的下降不僅僅歸因于FA中Cu2+的特定絡(luò)合位點(diǎn)被其他離子競(jìng)爭(zhēng)性吸附，也由于FA在其他離子的影響下對(duì)Cu2+靜電吸引力的減小，使得FA對(duì)Cu2+絡(luò)合能力下降。

圖7 (a)不同金屬離子與FA酚羥基位點(diǎn)結(jié)合的(km,jcm)nm,j值[29]；(b)不同金屬離子與FA羧基位點(diǎn)結(jié)合的(km,jcm)nm,j值((km,jcm)nm,j表征競(jìng)爭(zhēng)離子濃度，該值越高，該離子的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)越強(qiáng))[29]

Zhang等[38]通過(guò)逐步提取方法從湖泊沉積物中獲得9種FA，比較FA與Cu2+, Pb2+, Cd2+絡(luò)合前后FTIR光譜，3 447和1 630 cm-1附近的峰強(qiáng)度顯著下降，在1 120，1 035和610 cm-1處峰強(qiáng)度下降，表明FA的羧基、酚羥基、醇類、多糖類物質(zhì)、以及含氮官能團(tuán)參與了絡(luò)合反應(yīng)；分別對(duì)610～620，1 620～1 730和3 300～3 500 cm-1處FA與Cu2+，Pb2+和Cd2+絡(luò)合前后的峰面積積分計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A與金屬離子絡(luò)合前后酚羥基的峰面積的差異為FA-Pb>FA-Cd>FA- Cu，表明酚羥基對(duì)Pb2+的親和性強(qiáng)于Cd2+和Cu2+；而羧基和含氮基團(tuán)峰面積表征的絡(luò)合能力高低顯示為Cu2+> Pb2+> Cd2+，這表明這些基團(tuán)對(duì)Cu2+的親和力強(qiáng)于其他基團(tuán)(圖8)。

圖8 依次提取的9種FA與Cu2+，Pb2+，Cd2+絡(luò)合前后的FTIR譜[38]Fig.8 FTIR spectra before and after complexation of 9 kinds of FA with Cu2+，Pb2+，Cd2+[38]

Li等[39]采用FTIR光譜對(duì)湖泊沉積物提取FA與重金屬絡(luò)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征研究發(fā)現(xiàn)，酚羥基、羧基和含氮基團(tuán)是提供重金屬離子絡(luò)合位點(diǎn)的主要官能團(tuán)；而FA對(duì)Cu2+，Pb2+，Cd2+的吸附量在較高離子濃度環(huán)境下趨于穩(wěn)定，相反在較低離子濃度(小于0.1 mol·L-1)時(shí)，F(xiàn)A吸附能力變化幅度大(圖9)。 分析認(rèn)為當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí)，一方面陽(yáng)離子會(huì)中和FA表面的負(fù)電荷，使FA的雙電子層被壓縮，降低了FA對(duì)金屬離子的靜電吸引力，促使FA變成聚集體，阻礙金屬離子進(jìn)入FA內(nèi)部；同時(shí)，溶液中存在部分K+和Na+就近優(yōu)先進(jìn)入黃腐酸的電子層而增強(qiáng)電荷屏蔽效應(yīng)，與Cu2+，Pb2+和Cd2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附FA，占據(jù)了FA表面酸性官能團(tuán)(如羧基)的絡(luò)合位點(diǎn)，形成部分質(zhì)子置換的鉀鹽，黃腐酸對(duì)Cu2+的絡(luò)合能力會(huì)隨著溶液中離子如K+和Na+的增加而下降，降低了FA吸附Cu2+，Pb2+和Cd2+能力[39-40]。

圖9 離子強(qiáng)度對(duì)FA與金屬離子絡(luò)合的影響[39]Fig.9 The effect of ionic strength on thecomplexation of FA and metal ions[39]

2.4 其他影響

FA與Cu2+的絡(luò)合也會(huì)受到自身濃度的影響，不同官能團(tuán)吸附規(guī)律也有差異。 Cu2+濃度越高，F(xiàn)A的酚羥基類位點(diǎn)的吸附作用越??；同樣在較高的Cu2+濃度條件下，Cu2+主要與FA中的羧基類位點(diǎn)形成單齒絡(luò)合物，F(xiàn)A中含有大量的羧基，F(xiàn)A對(duì)Cu2+的吸附容量會(huì)隨著Cu2+濃度的增加而增加[27]。 但是，F(xiàn)A的濃度增加，F(xiàn)A對(duì)Cu2+的吸附能力不變，出現(xiàn)Cu2+的吸附量減少現(xiàn)象；這可能是由于電荷輔助氫鍵促進(jìn)分子間力的增加使得FA分子之間發(fā)生酚羥基和羧基等官能團(tuán)參與自聚集或均共軛[33, 40]，F(xiàn)A中酚羥基和羧基總量降低；進(jìn)而導(dǎo)致Cu2+的吸附量減少。

3 結(jié) 論

紅外光譜、熒光光譜及差分光譜等現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)，對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合前后動(dòng)態(tài)特征分析，尤其是絡(luò)合位點(diǎn)及絡(luò)合過(guò)程規(guī)律揭示起到重要作用，揭示了FA中的酚羥基、羧基、含氮基團(tuán)、pH值、離子濃度以及FA的組分差異等對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合的重要影響，有力促進(jìn)了黃腐酸相關(guān)學(xué)科技術(shù)理論在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、生態(tài)修復(fù)及環(huán)境治理等多領(lǐng)域科學(xué)應(yīng)用。 但是，綜合目前研究結(jié)果可見(jiàn)，F(xiàn)A與Cu2+絡(luò)合機(jī)制研究中仍存在一些問(wèn)題及挑戰(zhàn)；如，目前對(duì)FA與Cu2+絡(luò)合過(guò)程探索均是基于實(shí)驗(yàn)室層面數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)自然環(huán)境中FA與Cu2+絡(luò)合應(yīng)用研究非常欠缺；相關(guān)作用過(guò)程規(guī)律仍不清晰和系統(tǒng)性；FA的分子結(jié)構(gòu)對(duì)絡(luò)合作用機(jī)理影響還不精準(zhǔn)、明確等，因此，面對(duì)黃腐酸相關(guān)在學(xué)科和行業(yè)領(lǐng)域迅猛發(fā)展的美好前景，未來(lái)這些問(wèn)題亟需實(shí)現(xiàn)有效突破，以促進(jìn)黃腐酸基礎(chǔ)理論及應(yīng)用的創(chuàng)新、健康、科學(xué)發(fā)展。