何 宇，萬成偉，張葉軻，劉宇清

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123)

隨著科技的不斷進步，電器已廣泛進入生活中，人們對電力的需求日益增長。目前對電能的獲取主要是依賴化石能源，這不但會造成能源枯竭，同時也會帶來環(huán)境污染。熱電材料在運作時不排放二氧化碳，是一種清潔的熱電發(fā)電器。對于具有熱電性能的材料可放置在房屋和工廠等各個位置，以利用溫差完成發(fā)電。高性能熱電材料可以通過將多余的熱能轉(zhuǎn)換為電能來減少能量損失[1]。

熱電材料是利用固體內(nèi)部載流子運動使熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能性材料，所制備的熱電器件對環(huán)境親和友好、無噪音、體積小、方便攜帶。憑借眾多的優(yōu)勢，熱電材料不僅涉及傳統(tǒng)紡織與智能傳感等領(lǐng)域，在軍事、航天等高科技領(lǐng)域也有廣泛涉及。然而，與傳統(tǒng)材料相比，熱電器件的轉(zhuǎn)換效率仍遠遠不足，這是由卡諾循環(huán)決定的。對于如何提升熱電材料的熱電效率是研究和討論的熱點問題。目前，在紡織領(lǐng)域熱電材料的研究方向主要集中在以下幾個方面，一是對提高熱電材料熱電性能的技術(shù)手段的開發(fā)；二是開發(fā)和探索高導(dǎo)電率、低熱導(dǎo)性的新型熱電材料；三是如何將熱電器件更好地集成到服裝領(lǐng)域中。

本文分析和總結(jié)了熱電材料的分類、應(yīng)用、制備手段以及在織物上的應(yīng)用。首先，闡述了當(dāng)下熱電材料的類別和應(yīng)用情況。然后，分析了制備各熱電纖維技術(shù)方案的優(yōu)勢和困難。其次，進一步介紹了熱電材料在功能織物上的應(yīng)用，分析了各功能織物的制作過程、工作原理和使用情況等。最后，總結(jié)了熱電材料在發(fā)展方向，并闡述了未來熱電材料在紡織領(lǐng)域面臨的困難和問題。

1 熱電材料的概述

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，材料兩端的溫度差可以產(chǎn)生電壓，即溫差電現(xiàn)象。19世紀(jì)初期，三大熱電效應(yīng)相繼問世，塞貝克效應(yīng)、珀耳貼效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)[2]，該時期為熱電材料的研究提供了理論基礎(chǔ)，是熱電材料發(fā)展的一個重要階段。

塞貝克效是在2種不同的導(dǎo)體之間連接回路，當(dāng)導(dǎo)體兩頭的溫度不相同時則會在回路中產(chǎn)生電動勢，從而產(chǎn)生電流。珀耳帖效應(yīng)進一步說明了在回路中不僅會產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，同時隨著電流的方向不同，接頭處分別會出現(xiàn)吸熱和放熱的現(xiàn)象。湯姆遜效應(yīng)指在存有溫度梯度的均勻?qū)w中通電流時，導(dǎo)體會吸收或釋放相應(yīng)的熱量，吸收或釋放熱量的效應(yīng)被稱為湯姆遜效應(yīng)。這部分熱量稱為湯姆遜熱量。通常情況下，材料的熱電性能由無量綱熱電優(yōu)值ZT(Thermoelectric figure of merit)來衡量，其中：

式中：S為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率，S/m；T為絕對溫度，℃ ；λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)。所以可通過提高S、σ以及降低λ來制備高性能的熱電材料。

熱電材料已廣泛涉及科技、理療、環(huán)境保護等方方面面。美國維克森林大學(xué)[3]研究出一種有機熱電纖維“電氈”，該材料不僅可用于服裝、手表，還可通過使用者的體溫與戶外的溫差給電子產(chǎn)品充電。生活理療方面，托瑪琳(Tourmaline)是一種具有永久電極的天然礦石，將其滲入到纖維，可通過壓電和熱電產(chǎn)生效應(yīng)，通過發(fā)射紅外線、釋放負離子、抑菌除臭等改善人體循壞、增強細胞代謝、調(diào)節(jié)神經(jīng)功能[4]。在環(huán)境方面，熱電材料在熱能和電能相互轉(zhuǎn)化時不排放二氧化碳，不僅可調(diào)節(jié)能源的利用率，還可降低化石能源的消耗，能高效節(jié)約資源和減少污染[5]。

2 熱電材料的研究現(xiàn)狀

近些年來，人們通過多種方法來提高熱電材料的熱電性能。從熱電原理的角度，尋找具有高seeback系數(shù)的材料、降低熱電材料的熱導(dǎo)率和摻雜金屬元素提高導(dǎo)電率是目前的主要研究方向。Genady等[6]考慮了鈦在PbTe中的溶解度與溫度的關(guān)系，從理論和實驗上研究了鈦摻雜PbTe的潛力，與未摻雜的PbTe相比熱電效率提高了9%。Sivaiah等[7]通過在鍺化硅(SiGe)納米合金基體中引入碳化硅納米顆粒，該方案在900 ℃時獲得了鍺化硅/碳化硅(SiGe/SiC)納米復(fù)合材料，比原始SiGe納米合金的熱電優(yōu)值(ZT)高出15%。劉祎等[8]選用了一種具有高電導(dǎo)率、低熱導(dǎo)率的材料聚3，4—乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)制備的柔性熱電復(fù)合材料，得到優(yōu)異的力學(xué)性能和熱電性能。并詳細介紹了提高PEDOT∶PSS基納米復(fù)合薄膜熱電性能的有效方法。熱電材料按其工作溫度可分為低溫(<600 K)、中溫(600～900 K)和高溫(800～1 400 K)。在低溫領(lǐng)域，碲化鉍(Bi2Te3)是常用的熱電材料之一，微觀上呈現(xiàn)出菱形六面體的構(gòu)型，并且具有周期性層狀的結(jié)構(gòu)。因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多種性能調(diào)控手段[9]，但大量的攝入也會導(dǎo)致生命危險，為了提升環(huán)境相容性，Bowen等[10]回收了p型(Bi, Sb)2Te3廢料，并用納米碳化硅制備了納米復(fù)合材料，熱電性能得到了提高，ZT值達到1.07，與商品化的p型(Bi, Sb)2Te3相比熱電性能有了很大的提高，硬度也有顯著提高。這不僅節(jié)約了工業(yè)器件制造過程中產(chǎn)生的大量的Bi2Te3廢料，同時也有利于器件的制作。

中溫領(lǐng)域碲化鉛(PbTe)是被廣泛應(yīng)用的熱電材料，PbTe熱電性能優(yōu)異，但PbTe易對地下水造成嚴(yán)重的危害。為此研究者們尋找了一種新型熱電材料來替代PbTe。邱小小等[11]對高性能的碲化鍺(GeTe)熱電材料做了較為全面的歸納，GeTe晶體結(jié)構(gòu)中菱方結(jié)構(gòu)的對稱性較低、熱導(dǎo)率低,立方結(jié)構(gòu)對稱性高、電學(xué)性能好，因而被作為理想的PbTe替代物。最近GeTe 經(jīng)歷了從高T立方(c-GeTe)到低T菱形結(jié)構(gòu)(r-GeTe)的相過渡[12]。目前低對稱性 r-GeTe 已顯示與c-GeTe一樣高的熱電圖，實驗表明，GeTe 已是中溫領(lǐng)域和室溫應(yīng)用中熱電效率最有效的材料之一，進一步為之后在中溫領(lǐng)域的熱電研究指明的方向。

高溫領(lǐng)域鍺硅合金(SiGe)是常用的熱電材料，運作溫度可達到1 300 ℃，與其他半導(dǎo)體材料想比，硅鍺合金能量轉(zhuǎn)換的方式更理想。目前，硅鍺合金在氣象站、空間探測器、遠程導(dǎo)航和發(fā)電站都有涉及[13]。此外，可根據(jù)合金的組分排布來調(diào)控?zé)犭娦阅?，制備出高性能低成本的熱電器件，有極高的應(yīng)用前景。

聚合物與有機熱電材料原料來源廣泛，易于回收處理，對環(huán)境友好。聚合物熱電材料易于合成且能耗小、材料柔軟、熱導(dǎo)率低具有很高的應(yīng)用潛力。目前，對聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及其衍生物等導(dǎo)電聚合物的熱電性能已開展研究[14]，但主要還是集中在光伏電池、電致變色材料等領(lǐng)域，而對熱電材料的研究仍較少。周穎等[15]將PEDOT∶PSS與Bi0.5Sb1.5Te3粉末混合烘干，在液氮下研磨成粉，再經(jīng)熱壓工藝將其致密化，制備出高熱電性能的復(fù)合熱電材料。與無機材料相比，有機熱電材料質(zhì)量小、無污染等優(yōu)勢取得了科研人員的深入關(guān)注，迄今為止，通過摻雜、改變分子排列、共混等方法是提高有機熱電材料的性能的主要技術(shù)手段[16]。

3 熱電纖維

當(dāng)下，熱電纖維的應(yīng)用十分廣泛。通過不同的技術(shù)手段可制備出超級電容纖維、超長度熱電纖維、智能紡織品等。但如何將熱電器件集成在織物上仍是一個挑戰(zhàn)，對于使用膠帶將薄膜狀熱電器件固定在織物上，這不僅會犧牲了織物的透氣性，同時對織物的外觀和舒適性能也會有一定的影響。與薄膜和塊狀材料相比，熱電纖維可以廣泛應(yīng)用于可穿戴能源供應(yīng)技術(shù)，這是因為它們可以輕便地集成到紡織品中，而對舒適性和透氣性的影響較小。此外，熱電纖維可以利用人體和環(huán)境之間的溫度梯度為可穿戴電子設(shè)備發(fā)電，進一步降低了對電能的依賴，減少了對環(huán)境的污染。

3.1 表面涂層制備熱電纖維

理想的熱電材料不僅有好的熱電效應(yīng)，還應(yīng)通過低成本高度擴展的制造工藝來生產(chǎn)，表面涂層法是將熱電材料涂敷在纖維表面，這種方式制備的熱電纖維工藝簡單且長度可以控制。Daxin等[17]首先合成了PbTe納米晶體，將玻璃纖維浸入PbTe納米晶溶液，然后取出并干燥，進一步用肼溶液浸漬玻璃纖維，隨后用無水乙腈洗滌纖維以除去肼，并在氮氣中干燥。重復(fù)的執(zhí)行該過程，直到形成適當(dāng)厚度的均勻涂層。此方案制備的柔性熱電纖維質(zhì)量高，在將廢熱轉(zhuǎn)化為電能方面對原材料的需求大大減少，并且附著在纖維表面上的熱電納米涂層的厚度可精確地控制。

可穿戴電子設(shè)備的需求不斷增長，在監(jiān)測體溫、血壓、血糖等傳感領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，如具有高度靈活性、耐磨性、柔軟性的智能紡織品。José F等[18]首先制備了多壁碳納米管(MWCNTs)涂層，然后采用電化學(xué)聚合法制備了聚3,4—乙烯二氧噻吩(PEDOT)熱電紡織品。根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示，碳納米管在腈綸和棉織物上的涂層是均勻的，PEDOT在所有纖維上的聚合也是均勻進行的，使織物的電導(dǎo)率提高了十幾個數(shù)量級。將所制備的熱電元件包含在衣服中，利用溫度差實現(xiàn)熱能與電能的轉(zhuǎn)換，為智能紡織品與熱電效應(yīng)的交叉發(fā)展奠定的基礎(chǔ)。

3.2 凝膠法制備熱電纖維

凝膠法通常是將高濃度的聚合物溶液經(jīng)過噴絲頭擠出到纖維狀模具中，伴隨著溶液中溶劑的揮發(fā)，聚合物溶液在模具中冷卻固化形成纖維的一種紡絲方法。在眾多纖維的制備手段中，凝膠法有利于元素的摻雜與混合，可以在制備過程中提高纖維功能。Youfa等[19]通過誘導(dǎo)導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS凝膠化，成功地制備了PEDOT∶PSS/碲納米線(PEDOT∶PSS/Te-NWS)有機/無機雜化纖維。通過將Te-NWS分散體與PEDOT∶PSS水溶液混合，攪拌均勻后加入H2SO4繼續(xù)攪拌直至墨水均勻, 將得到的油墨密封在聚四氟乙烯毛細管中，最后取出混雜纖維，浸泡在乙醇(99.8%)浴中，轉(zhuǎn)移并真空干燥。在這項工作方案中，雜化光纖的熱電性能比其單獨組分獲得了更高的熱電性能。此外，乙醇后處理可有效提高混雜纖維的熱電性能和力學(xué)性能。

高導(dǎo)電性和低熱導(dǎo)率的PEDOT∶PSS材料在熱電領(lǐng)域被廣泛研究，但主要是用來制備塊狀和薄膜狀熱電材料，為了將PEDOT∶PSS集成到紡織品中，最近，研究者發(fā)現(xiàn)PEDOT∶PSS纖維是比塊材和薄膜更有前途的可穿戴式熱電集能材料。Jing等[20]通過將含有硫酸的PEDOT∶PSS和單壁碳納米管(SWCNT)雜化溶液注入到內(nèi)徑為1.0 mm的聚四氟乙烯管模中，在90 ℃的烘箱中靜置3 h，然后將其在乙醇溶液中浸泡一定時間。此方案成功將PEDOT∶PSS/SWCNT纖維擴展到可穿戴式熱電能量收集應(yīng)用方面。此外，乙醇后處理去除了高導(dǎo)電PEDOT鏈上的絕緣PSS鏈，從而導(dǎo)致表面區(qū)域的導(dǎo)電相的富集。與此方案制備塊狀和薄膜熱電材料相比，纖維狀結(jié)構(gòu)增強了混雜纖維的熱電性能和拉伸性能。

3.3 濕法紡絲制備熱電纖維

濕法紡絲是制備功能化再生纖維的主要技術(shù)之一，通過將紡絲原液擠入凝固浴中，原液在凝固浴中凝固成纖維的一種紡絲手段。該紡絲方法可通過原料選取和功能化后整理來改善纖維的性能。Jae等[21]通過濕法紡絲, 采用普通溶劑/凝固劑體系對單壁碳納米管(SWCNT)/ 聚偏氟乙烯(PVDF)進行紡絲,通過改善碳納米管在復(fù)合纖維中的含量和分散狀態(tài)提高復(fù)合纖維的熱電性能。制備了SWCNT含量達到30%～60 %的熱電復(fù)合纖維。

Youngseok等[22]通過濕法紡絲將PEDOT∶PSS分散體濃縮以增加其黏度，然后通過注射過濾器過濾。制備過程如圖1所示，以硫酸為溶劑的濕法硫酸紡絲使纖維楊氏模量得到顯著的提升，拉伸性能超過屈服點。由于PEDOT∶PSS纖維的力學(xué)性能和優(yōu)異的水下穩(wěn)定性以及出色的熱電性能，使其在集能紡織品中得到廣泛應(yīng)用。Xu等[23]報道了一種基于PEDOT∶PSS的柔性熱電纖維，該復(fù)合纖維是通過濕法紡絲工藝制成的，可通過調(diào)整碲納米線(TeNWs)的含量和取向來改善纖維的熱電性能，此方案制備熱電纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和力學(xué)性能，可以容易地集成到紡織品中。

圖1 濕法紡絲流程圖Fig.1 Flow chart of wet spinning

3.4 熱拉伸制備熱電纖維

拉伸法是制備高性能、高穩(wěn)定性熱電纖維的有效方法，在纖維集成熱電器件中具有潛在的應(yīng)用前景。與其他紡絲方法相比，熱拉伸法可以實現(xiàn)多材料的熱共拉，從而達到多功能纖維的制備，只需將各材料集成為預(yù)制件，然后在多溫區(qū)拉絲塔下加熱拉成毫米級的纖維。為了將熱電纖維集成在任意的幾何形體上，研究人員需要兼顧纖維的柔韌性。此外，在熱電轉(zhuǎn)換的同時，還需要保持優(yōu)良的輸出功率和機械穩(wěn)定性能。為了制備出具有一定長度且高柔韌性高性能的熱電紡織品，Zhang等[24]將純度大于99.99%的碲粉末超聲填充到一端密封的石英管中，在高溫真空環(huán)境下制備熱電棒，然后，通過化學(xué)腐蝕除去石英保護層，最后，將熱電棒轉(zhuǎn)移到硼硅酸鹽玻璃管中形成預(yù)制件，在立式管式爐中將預(yù)制件拉伸成數(shù)百米長的熱電纖維。此方案展現(xiàn)了無限長、高度柔韌和機械穩(wěn)定的熱電纖維，不僅可以將熱電纖維集成到織物中來構(gòu)建可穿戴的熱電設(shè)備，而且還可以實現(xiàn)不同曲面上的熱源和冷源之間的有效連接，從而打破傳統(tǒng)熱電設(shè)備的限制。

摻雜是熱拉伸法中最常用的技術(shù)手段之一，不僅可提高材料的熱電性能，對預(yù)制件的熱塑性、儲能性和結(jié)構(gòu)保持度都有直接影響。Qian等[25]通過熱拉伸的方法,將99.99 %純度的Bi2Se3粉末填充到商用玻璃管中。填充粉末后，預(yù)制件的另一端在氮氣氣氛下封閉。最后，利用拉絲塔在840 ℃下將預(yù)制棒拉伸成纖維。采用拉伸法制備了玻璃包層Bi2Se3芯光纖，測得纖維的塞貝克系數(shù)為150.85 LV/K，遠高于塊狀Bi2Se3。Min等[26]運用了相同的制備原理，使用一種高熱電性能的材料硒化銦合金(In4Se3)，其制備過程如圖2所示，將In-Se粉投入硼硅酸玻璃中，利用熱拉伸技術(shù)制備了玻璃包層In-Se合金芯熱電纖維。玻璃包層可以保護纖維減少磨損，提高纖維的使用壽命。

圖2 In-Se芯光纖拉拔過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of In-Se core fiber drawing process

熱拉伸法在纖維狀電容器領(lǐng)域也有很好的前景?？芍苽涑霾煌愋偷碾娙萜骼w維，常見的是采用芯包層結(jié)構(gòu)制備單電級模式的電容器纖維，由介質(zhì)層包覆導(dǎo)電層從而實現(xiàn)摩擦儲電和發(fā)電。Zhang等[27]利用熱拉伸法制備出一種宏觀預(yù)制件熱電光纖，其預(yù)制件是由半導(dǎo)體玻璃芯層和聚合物包層組成。為了實現(xiàn)高長度、靈活性和熱傳感器功能，此工作采用3×3熱電光纖陣列構(gòu)成的柔性熱傳感器網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)了高空間分辨率的熱傳感和定位，展示的柔性熱電光纖在測溫、熱成像、智能傳感器、人造機器皮膚、健康監(jiān)測產(chǎn)品和可穿戴電子產(chǎn)品中獲得重要應(yīng)用。此外，對于包含雙電級和電解質(zhì)的雙電層的超級電容器纖維。KHUDIYEV等[28]制備出一種可連續(xù)拉伸100 m長的熱拉伸超級電容纖維。此方案中電極和電解質(zhì)部分都是以PVDF為固體凝膠支架，將活性炭和電解質(zhì)填充到凝膠支架中實現(xiàn)高儲能性預(yù)制件的制備。PVDF不僅有很好的介電效應(yīng)，同時具有高熱塑性，在高溫下可拉伸成超長的纖維狀，實現(xiàn)多材料的熱共拉。該工藝制備的纖維狀電容器具有纖維級的長度與高柔韌性，在電壓1.6 V下測試13 000次循環(huán)后初始電容幾乎保持了100%，高集成性和穩(wěn)定性能擴展了其在電器領(lǐng)域中的應(yīng)用，大大提升了產(chǎn)品的附加價值。

圖3 熱電環(huán)路制造工藝示意圖Fig.3 Schematic diagram of thermoelectric loop manufacturing process

4 三維熱電紡織品

隨著便攜式電子產(chǎn)品使用的不斷升級，可穿戴式熱電發(fā)電機作為能從人體熱量中收集電能的電源備受人們的青睞。在過去的幾十年里，人們投入了大量精力來開發(fā)靈活的熱電設(shè)備，但目前市場上的熱電設(shè)備過于僵硬和笨重，不易融入衣服中。此外，雖然二維柔性熱電模塊可組裝到織物中，從人體熱量中獲取能量，但二維結(jié)構(gòu)限制了熱電模塊在三維上的應(yīng)用。在可擴展三維熱電纖維制造方面，為了給電子產(chǎn)品提供可持續(xù)動力。Sun等[29]等提出了一種新穎的三維熱電織物的制備方法，首先將CNTF(碳納米管纖維)浸泡在商業(yè)的PEDOT∶PSS溶液中進行p-雜化。制備過程如圖3所示，利用油胺摻雜聚丙烯(PP)掩膜，結(jié)合電噴霧技術(shù)，實現(xiàn)了n型CNTF的等間隔制備。此外，為了避免短路，將摻雜的CNTF包裹在聚丙烯腈纖維上，電極部分暴露在外面，以最大限度地增加三甘醇(TEG)與人體之間的熱接觸。此方案直接將熱電模塊編織到紡織品中，而不是嵌入到衣服中，展現(xiàn)出優(yōu)越的功率密度和人體兼容性，充分展現(xiàn)了其潛力和市場應(yīng)用前景。

商用熱電設(shè)備是剛性的，由n型和p型熱電材料通過金屬相互串聯(lián)和并聯(lián)而成，這些傳統(tǒng)器件的剛性限制了其應(yīng)用。為了克服設(shè)備的笨重，并從內(nèi)燃機和工廠廢氣的熱能中獲取電能。JAE等[30]提出一種制備靈活、輕便熱電紡織品的方法，熱電紡織品是由n型和p型熱電紗線編織制成，其中溫度梯度是在紡織厚度方向上，而不是在面內(nèi)方向。此方案將單獨制備的n型和p型熱電紗線通過鋸齒形或吊襪式組織并入紡織品中實現(xiàn)熱電效應(yīng)，為電子設(shè)備、內(nèi)燃機、工廠提供了靈活、輕便的熱電發(fā)電機。

5 結(jié)束語

本文對熱電材料的研究概況以及在纖維和織物上的應(yīng)用進行了詳細的介紹。文中概述了通過不同紡絲手段、摻雜不同的元素和不同的制備原理來提高材料的熱電性、柔韌性和輕便性，且在提高材料熱電性能的同時保證了對環(huán)境的友好性。

隨著人們對智能織物的不斷追求，同時伴隨著能源日益短缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重。熱電材料未來的發(fā)展方向可歸類為以下幾點：對于新型的熱電材料的開發(fā)與探索；如何將熱電材料更適宜地集成在纖維織物中；在開發(fā)熱電材料的同時，保證其對環(huán)境的友好性能。當(dāng)今熱電材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用與大眾市場，熱電材料的性能不斷提升，不論是應(yīng)用在纖維織物領(lǐng)域還是軍事高科技領(lǐng)域，對滿足實際的需要具有重要的意義。