劉 蕾，王恩賜，楊 磊，李曉琪，張 康，李亞林

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

作為常見的有機(jī)污染物，苯酚通常存在于地下水和土壤中，通過灌溉、雨水沖刷等作用，在土壤中遷移、吸附和累積，嚴(yán)重影響環(huán)境[1]。電動力學(xué)修復(fù)作為一種原位治理技術(shù)，因其運(yùn)行簡便、操作成本低、適用于低滲透系數(shù)土壤和對原有生態(tài)環(huán)境影響較小的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染土壤修復(fù)，現(xiàn)有研究也證明電動力學(xué)技術(shù)對苯酚具有一定的去除效果[2]。然而，在單獨(dú)使用電動力學(xué)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的過程中，由電極水電解引起的土壤酸堿度改變、酸性區(qū)域擴(kuò)散和電極腐蝕極化等一系列問題對有機(jī)物的去除效果影響明顯，故有研究者將電動力學(xué)技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用來增強(qiáng)污染土壤中有機(jī)物的去除效果[3]。Maini等[4]將電動力學(xué)技術(shù)和生物浸濾技術(shù)聯(lián)合用于持久性有機(jī)污染物(POPs)的富集去除，研究結(jié)果表明兩種技術(shù)聯(lián)用可以提高污染物的電遷移效率；Ammami等[5]將電動力學(xué)技術(shù)與淋洗技術(shù)聯(lián)合用于多環(huán)芳烴(PAHs)的富集去除，修復(fù)22 d后PAHs的去除率可以達(dá)到54.4%；王燾等[6]研究證明了利用電動力學(xué)作用輔助以烷基苯磺酸鈉可以對苯酚起到最佳去除效果，去除率可以達(dá)到91.16%；劉安安[7]使用電動力-Fenton修復(fù)苯酚污染土壤，苯酚的平均遷移去除率可達(dá)70%左右，總體去除率可達(dá)63.2%。

過氧化鈣(CaO2)氧化作為一類新型的高級氧化技術(shù)被應(yīng)用于地下水和受有機(jī)物污染土壤的原位修復(fù)中[8]。CaO2可以認(rèn)為是H2O2的固體形式，自然狀態(tài)下可溶于水，在可控速率下產(chǎn)生H2O2和O2，具有強(qiáng)氧化性[9]?，F(xiàn)有研究同樣證明了高級氧化技術(shù)對苯酚具有較好的氧化降解作用[10]?；诖耍狙芯恳宰灾萍{米CaO2作為氧化劑強(qiáng)化電動修復(fù)苯酚污染土壤，考察了不同操作參數(shù)對土壤修復(fù)效果的影響，探討了納米CaO2強(qiáng)化電動修復(fù)苯酚污染土壤技術(shù)的可行性。

1 材料與方法

1.1 污染土壤

清潔土壤為高嶺土(河南鉑潤鑄造材料有限公司)，其化學(xué)成分如表1所示。向清潔土壤中添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(500 mg/kg)的苯酚污染液制成污染土壤，充分?jǐn)嚢韬蠓胖?4 h待用。

表1 高嶺土化學(xué)成分

1.2 土壤中苯酚的萃取及測定

土壤中苯酚的萃取及測定方法如下：稱取3.0 g土壤樣品，按1∶9的固液比均勻噴灑蒸餾水，置于水浴震蕩搖床中室溫震蕩20 min(300 r/min)，然后進(jìn)行超聲萃取20 min，最后離心10 min(4 000 r/min)進(jìn)行固液分離，棄去沉淀，取過濾液定容至50 mL，采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚含量[7]。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

自制實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)為亞克力材質(zhì)，主要由陽極槽(φ100 mm×180 mm)、土壤室(φ100 mm×180 mm)和陰極槽(φ100 mm×180 mm)組成，三部分均為圓柱體。土壤室頂部開設(shè)70 mm×160 mm的長方形蓋板，可隨時(shí)打開取樣。陰、陽極槽與土壤室之間隔有孔徑為48 μm的尼龍濾布，阻隔土壤室內(nèi)部的固相物質(zhì)進(jìn)入兩側(cè)電極室，并且通過法蘭盤連接。電極槽放置棒狀石墨電極(φ80 mm，純度為99.9%)，加藥裝置由2片有機(jī)玻璃圓板(φ75 mm)組成，圓板上均勻開32個(gè)圓孔(φ10 mm)，固定于陽極一定距離處。

圖1 電動修復(fù)裝置

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及流程

將1.1 kg污染土壤分層壓實(shí)裝入土壤室中，將自制納米CaO2[11](粒度為45～300 nm)填入濾布袋中后置于加藥裝置中，將加藥裝置固定在土壤室預(yù)定位置。向陰、陽極槽中分別加入KCl溶液(0.01 mol/L)，連接電源，進(jìn)行電動修復(fù)。設(shè)定不同電壓梯度(0.5 V/cm、1.0 V/cm、1.5 V/cm、2.0 V/cm、2.5 V/cm)和不同修復(fù)時(shí)間(2 d、3 d、5 d、7 d、14 d)來研究污染土壤修復(fù)過程中苯酚含量的變化。在土壤室內(nèi)部沿陽極槽至陰極槽水平方向均勻設(shè)置6個(gè)取樣點(diǎn)(取樣點(diǎn)中心間隔為30 mm)，具體分布如圖2所示。

圖2 取樣點(diǎn)分布

每組實(shí)驗(yàn)在通電中和通電后取樣，通電中取樣時(shí)打開土壤室頂部蓋板，每個(gè)取樣點(diǎn)取一定土壤；通電后取樣時(shí)打開整個(gè)裝置，用推桿每次推出30 mm土壤，使用四分法取出待測定樣品。測定樣品的pH值、電導(dǎo)率、含水率和苯酚殘余含量，得到苯酚的遷移率為

(1)

式中：w0為修復(fù)前土壤中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；w為修復(fù)后土壤中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。R值越小，表明遷移效率越高[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電壓對苯酚含量的影響

設(shè)定不同電壓對苯酚污染土壤進(jìn)行修復(fù)，納米CaO2的投加量為5.5 g，每組分別通電1.5 d和3 d，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電壓下苯酚的遷移率

由圖3(a)可知，在修復(fù)電壓為0.5 V/cm和1.0 V/cm時(shí)，經(jīng)過1.5 d的修復(fù)，土壤中苯酚的R值沿陽極至陰極方向呈現(xiàn)遞減趨勢，T1取樣點(diǎn)的R值分別為1.099 56和1.681 80；當(dāng)電壓升至1.5 V/cm時(shí)，T2和T3取樣點(diǎn)相較于1.0 V/cm時(shí)R值分別提升了6.00%和12.12%，而T1取樣點(diǎn)的R值降低了2.04%；電壓繼續(xù)升高，各取樣點(diǎn)的R值整體下降，苯酚在中部區(qū)域聚集。

苯酚因其本身具有的極性，在土壤中以離解態(tài)和非離解態(tài)兩種形式存在，靠近陽極區(qū)域土壤的pH值最低為5.20，此時(shí)苯酚在土壤中以非離解態(tài)形態(tài)存在，其遷移主要依靠電滲析作用由陽極向陰極移動[13]。當(dāng)土壤為堿性時(shí)，苯酚在土壤中的存在形態(tài)主要為C6H5O-，主要依靠電遷移作用由陰極向陽極移動[14]。在修復(fù)過程中，電滲析和電遷移同時(shí)存在，共同影響苯酚的遷移富集，但由于電遷移的遷移速率比電滲析大一個(gè)數(shù)量級[6]，故苯酚整體的遷移方向?yàn)閺膲A性環(huán)境的土壤向酸性環(huán)境的土壤遷移。

由圖3(b)可知，修復(fù)3 d后各取樣點(diǎn)的R值均有大幅下降。當(dāng)修復(fù)電壓為1.5 V/cm時(shí)，取樣點(diǎn)的R值平均下降了48.95%，而繼續(xù)提高電壓，取樣點(diǎn)的R值下降不明顯。因?yàn)槌松鲜霰椒拥倪w移作用，納米CaO2在土壤中持續(xù)生成的H2O2在電場力的作用下生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，苯酚與·OH的氧化作用打開苯環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)(如羧酸)，這些物質(zhì)會在氧化氛圍中發(fā)生礦化，直至轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O和CO2[15]。但由于投加納米CaO2的量一定，電壓的持續(xù)提升并無法提高·OH的理論生成量，故苯酚的去除效果不再提升。因此，選擇修復(fù)電壓為2.0 V/cm進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 不同修復(fù)時(shí)間對苯酚含量的影響

設(shè)定納米CaO2的投加量為5.5 g、修復(fù)電壓為2.5 V/cm，在不同修復(fù)時(shí)間梯度下對苯酚污染土壤進(jìn)行修復(fù)。每組分別在通電中和通電完成后取樣進(jìn)行測定分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，通電結(jié)束后各取樣點(diǎn)的R值與通電中相比均有明顯下降，且隨著通電時(shí)間的延長，各取樣點(diǎn)的苯酚含量總體呈現(xiàn)下降趨勢。在修復(fù)1 d至1.5 d時(shí)，苯酚含量呈現(xiàn)出沿陽極至陰極方向遞減的趨勢；在修復(fù)時(shí)間達(dá)到2 d后，苯酚聚集區(qū)域向陰極移動；隨著修復(fù)時(shí)間的延長，苯酚聚集區(qū)域又會向陽極回移。這一現(xiàn)象與前面得到的苯酚遷移規(guī)律一致。除了上述電滲析和電遷移的共同作用，CaO2在生成H2O2的過程中會發(fā)生式(2)的反應(yīng)生成Ca(OH)2[16]：

圖4 不同修復(fù)時(shí)間苯酚的遷移率

(2)

土壤的pH值會隨著Ca(OH)2的生成而升高，從而促使苯酚更多以C6H5O-形式存在，在電遷移的作用下由陰極向陽極移動；同時(shí)，土壤中大量分布的H+也會與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，土壤的pH值會隨之降低，苯酚依靠電滲析作用由陽極向陰極移動。

在修復(fù)時(shí)間為7 d時(shí)，T6取樣點(diǎn)的R值降至0，其他取樣點(diǎn)的R值為0.037 24～0.169 50，苯酚的平均去除率達(dá)到90.35%；將修復(fù)時(shí)間延至14 d，除了T6，其他取樣點(diǎn)的R值均降至0，苯酚去除率達(dá)到100%，但通電時(shí)間增加了一倍，能耗增加。因此，選擇通電時(shí)間為7 d進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 不同投藥點(diǎn)位對苯酚去除率的影響

設(shè)定納米CaO2的投加量為5.5 g，加藥裝置固定在距陽極不同距離點(diǎn)位修復(fù)苯酚污染土壤，修復(fù)電壓為2.5 V/cm，每組分別通電3.5 d和7 d，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同投藥點(diǎn)位苯酚的遷移率

由圖5可知，CaO2加藥裝置固定于距離陽極3 cm處，修復(fù)3.5 d時(shí)T4取樣點(diǎn)的R值最大，為0.221 26，修復(fù)7 d時(shí)T3取樣點(diǎn)的R值最大，為0.206 17。這是因?yàn)橥姵跗诒椒釉谕寥乐兄饕苑请x解態(tài)存在，隨著土壤顆粒在電滲析作用下由陽極向陰極移動，在CaO2加藥裝置附近持續(xù)產(chǎn)生的·OH和Ca(OH)2均會促使苯酚離解，之后電遷移作用起主導(dǎo)作用，形成苯酚的反向逆流遷移。

當(dāng)CaO2加藥裝置固定于距陽極9 cm、15 cm處時(shí)，均為T2取樣點(diǎn)的R值最大，即苯酚仍在靠近陽極區(qū)域聚集，此時(shí)靠近陰極區(qū)域的pH值均超過10.0，高堿度和CaO2對苯酚的分解作用促使苯酚更多以離解態(tài)由陰極遷移至陽極。在距陽極3 cm、9 cm和15 cm處設(shè)置固定加藥裝置，苯酚首先以非離解態(tài)由陽極向陰極遷移，在投藥裝置固定處與大量·OH發(fā)生氧化降解反應(yīng)，通常認(rèn)為苯酚會發(fā)生羥基化作用形成C6H4(OH)2、C6H6O2(酚或醌)等化合物[17]。這些非離解態(tài)化合物會隨著電滲析作用遷移至陰極方向，在后續(xù)的投藥裝置固定處繼續(xù)與·OH反應(yīng)打開苯環(huán)發(fā)生降解礦化[18]。

與CaO2加藥裝置單獨(dú)固定一處相比，多處固定加藥裝置對苯酚去除率的影響相差不大，但加藥裝置的密集擺放在產(chǎn)生大量·OH的同時(shí)也產(chǎn)生了大量Ca(OH)2，會造成土壤板結(jié)，導(dǎo)致修復(fù)電流下降[19]；同時(shí)Ca(OH)2的大量存在使土壤整體pH值升至12.0左右，會對后續(xù)處理造成不利影響。因此，選擇在距陽極3 cm處設(shè)置一個(gè)CaO2加藥裝置進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4 不同加藥量對苯酚去除率的影響

設(shè)定修復(fù)電壓為2.5 V/cm，在不同加藥量梯度下修復(fù)苯酚污染土壤，修復(fù)時(shí)間為7 d，每組分別通電3.5 d和7 d，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同加藥量條件下苯酚的遷移率

由圖6可知，CaO2投加量的改變對電動修復(fù)下苯酚在土壤中的遷移影響不大，遷移趨勢與其他條件因素實(shí)驗(yàn)變化趨勢一致。當(dāng)納米CaO2投加量為3.47 g時(shí)，土壤中的苯酚去除率為94.88%，達(dá)到最高。為了更好地解釋這一現(xiàn)象，在修復(fù)7 d后對加藥裝置中的CaO2殘余比例進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示。

表2 各組CaO2殘余比例

由表2可以看出，當(dāng)納米CaO2投加量為0.67 g和2.07 g時(shí)，修復(fù)完成后投藥裝置中的納米CaO2已經(jīng)全部參與反應(yīng)，而當(dāng)納米CaO2投加量為4.87 g和6.27 g時(shí)，CaO2殘余量較大，說明在修復(fù)過程中實(shí)際參與反應(yīng)的CaO2在減少，此時(shí)苯酚去除率分別比3.47 g組下降了1.15個(gè)百分點(diǎn)和1.82個(gè)百分點(diǎn)。因此，確定CaO2最佳投加量為3.47 g。

2.5 紅外光譜分析

對最優(yōu)條件下修復(fù)完成的土壤進(jìn)行紅外光譜表征，具體結(jié)果如圖7所示。

圖7 高嶺土及修復(fù)后土壤的紅外光譜

3 結(jié)論

(1)土壤中苯酚可以在電動力學(xué)作用下通過電滲流和電遷移進(jìn)行有效遷移，苯酚殘余量隨著與陽極距離的增加而減少，遷移富集效果與電壓梯度正相關(guān)。

(2)在修復(fù)電壓為2.0 V/cm、修復(fù)時(shí)間為7 d、納米CaO2投加量為3.47 g、加藥裝置固定在距陽極3 cm處時(shí)，土壤中苯酚去除率可達(dá)94.88%。

(3)從紅外光譜分析結(jié)果初步判定納米CaO2可以促使苯酚發(fā)生氧化分解反應(yīng)，推測生成了酚或醌類物質(zhì)，這樣的氧化分解有望實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物進(jìn)一步開環(huán)轉(zhuǎn)化成酸直至分解成CO2和H2O。