張 萌，馮 丹，祁寶川，尹稚禎，尚江偉，聶 靜

(伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點實驗室，新疆 伊寧 835000)

近年來，由于我國城市化進程的加快和經(jīng)濟的不斷快速發(fā)展，我國城市污水量(包括生活污水和工業(yè)污水)也在持續(xù)提升，污泥就成為廢水處理中最令人擔(dān)憂的副產(chǎn)品[1]。目前，全國已建成城鎮(zhèn)污水處理廠共3501座，污水日處理能力約為1.47億噸/天，污水處理率從2003年52.7%增長到2013年76.9%；2017年，我國產(chǎn)生了7400萬噸污泥(含水率80%)，并且以每年4.6%的速度快速增長[2]。 但是長期以來的“重水輕泥”現(xiàn)象，導(dǎo)致我國有80%的污泥未能得到有效利用。填埋法、焚燒法和堆肥法是我國常用的污泥處理和處置的方法[3]。由于城市土地資源的減少和周邊居民的反對，污泥填埋法逐漸受限；而污泥的好氧堆肥雖然肥效高，但存在重金屬抗生素污染的風(fēng)險，以上兩種污泥處理方法占比有所下降。污泥焚燒法能最大程度的實現(xiàn)污泥減量化，但所需能耗很高(污泥干化至50%，僅蒸發(fā)600 kg水)，而且焚燒后的廢氣會對空氣產(chǎn)生二次污染[4]。污泥的處置作為一大環(huán)境問題已受到廣泛關(guān)注，雖然我國各地的城市污泥性質(zhì)差異較大，但最終資源化利用途徑是未來發(fā)展的必然趨勢。

城市污泥是污水處理過程中產(chǎn)生的生物殘留物，其中含有大量的病原微生物、重金屬物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)[4]。近年來，熱解技術(shù)已成為一種很有前途的、有效的污泥處理技術(shù)，具有體積縮小、病原體去除、廢棄物資源化、廢棄物轉(zhuǎn)化為能源等顯著優(yōu)勢，污泥熱解炭化可實現(xiàn)100%有害病原菌和抗生素的去除；污泥中的重金屬在水熱脫水和熱解炭化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的形態(tài)，顯著降低了重金屬釋放環(huán)境風(fēng)險[5]。因此，以污泥為原料制備生物炭可以實現(xiàn)污泥的穩(wěn)定化和無害化。污泥生物炭具有大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面吸附位點和可交換陽離子等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，主要應(yīng)用于制備土壤改良劑[6]、吸附材料[7]、儲能材料[8]和催化劑[9]，還能幫助延緩溫室效應(yīng)等。本文總結(jié)歸納了幾種污泥生物炭的制備方法，探討了污泥生物炭在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為污泥生物炭的應(yīng)用前景奠定了理論基礎(chǔ)。

1 污泥生物炭的制備

目前，污泥生物炭主要是通過熱解的方式制備，它是指將預(yù)先干燥的污 泥放置在有限氧(無氧或缺氧)環(huán)境中進行高溫加熱，這一過程能使污泥中的有機物熱解產(chǎn)生固體殘渣，最終制得污泥生物炭[10]。熱解是一種在降低污泥體積、生產(chǎn)增值產(chǎn)品和控制污染物產(chǎn)生方面表現(xiàn)出巨大潛力的解決方案之一，由于熱解過程中熱產(chǎn)生和傳遞的過程的差異，污泥生物炭的制備方法可以分為三種，分別是常規(guī)熱裂解法、微波熱解法以及水熱炭化法[11-12]。

1.1 常規(guī)熱裂解法

在常規(guī)加熱中，熱解溫度一般在300～900 ℃，預(yù)先干燥過的污泥在惰性氣體的氛圍下進行熱裂解的吸熱反應(yīng)，熱源位于熱解室外部，熱量通過對流、傳導(dǎo)、輻射從外部傳遞到污泥內(nèi)部[13]。在熱解爐或馬弗爐中預(yù)先通入惰性氣體，將粉碎、干燥后的污泥放入容器中，在升高到特定的溫度下進行熱裂解，熱解后產(chǎn)生的黑色固體產(chǎn)物即為污泥生物炭。在熱解過程中，當溫度升高時，由于外界持續(xù)的非選擇性能量輸入，污泥中的大部分化學(xué)鍵都已分解，其中的水分、有機物以及揮發(fā)分進一步分解，生物炭的性能發(fā)生了變化，其中孔隙度、官能團、比表面積以及元素組成都發(fā)生了較大改變[14]。

1.2 微波熱解法

微波熱解是在電磁輻照輔助下加熱的生物質(zhì)升級過程，干污泥可吸收波長在0.01～1 m之間的電磁波，并轉(zhuǎn)化為熱量，由于微波的離子傳導(dǎo)和偶極化效應(yīng)，導(dǎo)致污泥內(nèi)偶極分子運動頻率加快產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱”，從而使污泥內(nèi)外均勻受熱[15]。微波加熱技術(shù)具有以下幾個優(yōu)點：(1)非接觸加熱；(2)快速加熱；(3)選擇性加熱；(4)快速啟動/停止；(5)安全性和自動化程度高；(6)從材料內(nèi)部的身體加熱(即能量轉(zhuǎn)換而不是熱量傳遞)[13]。傳統(tǒng)熱解是通過傳導(dǎo)和/或?qū)α鬟M行的，而微波是通過電磁波進行的，微波加熱對環(huán)境的能量損失更少，因此與傳統(tǒng)熱解相比有更可觀的能源節(jié)約。

1.3 水熱炭化法

水熱炭化(HTC)又稱濕式焙燒，是將有機原料轉(zhuǎn)化為高碳富固體產(chǎn)品的熱化學(xué)過程。因為水解過程需要的活化能較低，并且脫水過程為放熱過程，所以反應(yīng)要求的溫度較低，HTC一般在180～260 ℃的溫度范圍內(nèi)進行的，在此期間生物質(zhì)浸沒在水中，并在一個密閉系統(tǒng)中在壓力(2～6 MPa)下加熱5～240 min[16]。通常反應(yīng)壓力在反應(yīng)過程中不受控制，是隨反應(yīng)溫度對應(yīng)的水(亞臨界水)的飽和蒸氣壓自生的。HTC的加熱媒介是水，通過熱壓縮水來處理生物質(zhì)，而不是干燥，不用考慮污泥的含水率，可直接處理濕污泥，操作簡便。HTC過程會發(fā)生包括水解、脫水、脫羧、聚合、芳構(gòu)化和縮合等大量的化學(xué)反應(yīng)，形成了含碳的固體餾分[16]。近年來，HTC因其優(yōu)異的脫水性能(節(jié)省預(yù)干燥成本)和解毒能力(去除不當營養(yǎng)物質(zhì)和有害微生物)而成為一種很有前景的濕法固體廢棄物管理技術(shù)。

2 污泥生物炭的應(yīng)用

2.1 土壤改良劑

污泥生物炭的多孔結(jié)構(gòu)和低密度可以降低容重，同時增強土壤通氣、土壤滲透性和水分有效性，它表面豐富的官能團有助于提高陽離子交換能力(CEC)和養(yǎng)分利用效率；污泥生物炭與污泥按比例施入土壤中可有效改善土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤有效養(yǎng)分含量、促進植物生長以及提升土壤肥力；同時污泥生物炭的施入降低了土壤中重金屬的積累，可作為城市土壤的改良劑，一般施用量為25%～50%[17]。從污泥中制備生物炭來改善土壤性質(zhì)，減少有毒重金屬的吸收，以及在農(nóng)業(yè)上對土壤的潛在好處引起了研究者們的廣泛關(guān)注。有研究表明，在土壤中添加污泥生物炭后，土壤全氮、有機碳、黑碳、速效磷和速效鉀分別增加了1.5、1.9、17、4.5、5.6和0.4倍以上[17]。Song等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在種植大蒜的土壤中施加污泥生物炭可以提高土壤中的營養(yǎng)成分，促進大蒜增長，防止了污泥生物炭中重金屬的浸出，抑制了植物體內(nèi)重金屬的積累。

2.2 吸附材料

污泥生物質(zhì)因具有比表面積大、具有多孔結(jié)構(gòu)、 有較多的表面吸附位點以及可交換陽離子等特點，可用于吸附有毒污染物，如吸附染料、重金屬抗生素等[19]。Regkouzas等[20]研究了生物炭樣品作為吸附劑去除地下水和處理過的廢水基質(zhì)中7種新興有機微污染物的應(yīng)用，結(jié)果表明，地下水試驗中污染物的去除率為67.99%，廢水試驗中污染物的去除率為35.97%，污泥生物炭有潛力成為一種高效、低成本的吸附劑。Ni等[21]研究了厭氧消化污泥產(chǎn)生的生物炭對重金屬的競爭性吸附，結(jié)果表明，Pb(II)具有與Cd(II)完全相同的吸附位，但是Pb(II)具有比Cd(II)更大的親和力，從而在共存體系中顯示出競爭優(yōu)勢。還有研究以城市污泥為原料，制備磁性污泥生物炭，對廢水中的四環(huán)素(TC)和環(huán)丙沙星(CIP)具有較高的選擇性吸附能力，也具有良好的環(huán)境安全性[22]。

2.3 儲能材料

污泥炭材料具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這一優(yōu)勢使它成為鋰離子理想的儲存場所；碳電極材料具有來源廣泛、價格低廉、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，它是目前應(yīng)用最廣泛的電極材料[8]。還有研究制備電極材料，利用剩余污泥作為唯一前驅(qū)體材料，以氮氣作為保護氣，采用直接碳化的方法制備了污泥基電極，考察了不同碳化溫度下的電極產(chǎn)電性能，結(jié)果表明，升高碳化溫度對提升電極的產(chǎn)電性能是有利的；利用剩余污泥作為為碳前驅(qū)體，一種新型的污泥碳基空氣陰極(MFC)通過水熱共摻雜Mn、N法研制成功，研究MFC的產(chǎn)電性能，結(jié)果表明，Mn-N/SC空氣陰極具有優(yōu)異的ORR催化性能，輸出功率密度達1120 mW·m-2，有望成為擴大化的空心陰極[23]。

2.4 催化劑

污泥生物炭是一種多孔的富碳固體，由污泥通過熱化學(xué)過程轉(zhuǎn)化而來，污泥炭基吸附劑和催化劑已被用于去除環(huán)境中的污染物[24]。然而，吸附過程不能消除污染物，而只是將污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)；當碳基材料作為催化劑時，污染物可以礦化或還原為毒性較低、可降解性較好的子產(chǎn)品[9]。生物炭基催化劑的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。Yu等[24]制備了一種污泥生物炭基催化劑，用于激活過氧單硫酸鹽(PMS)降解污染物。在30 min內(nèi)，約80%的污染物被礦化。污泥生物炭由于其豐富的含氧官能團(OFGs)和持久自由基(PFS)，可以有效催化過氧化物形成活性氧自由基(ROS)或硫酸鹽自由基，進而降解水溶液中的污染物[9]。Wu等[25]進一步驗證了生物炭對過硫酸鹽的催化能力，發(fā)現(xiàn)稻草生物炭能有效激活過硫酸鹽對苯胺的降解。在稻草生物炭+過硫酸鹽體系中，苯胺降解率約為94.1%。此外，在80 min內(nèi)獲得了較高的礦化效率(總有機碳去除)。

3 結(jié) 語

本文綜述了城市污泥制備生物炭的三種方法，并分析比較了它們的優(yōu)缺點，介紹了近年來污泥生物炭在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展，通過研究發(fā)現(xiàn)，污泥生物炭已在多個領(lǐng)域有所利用。污泥的炭化技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢，既達到了污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化處置的要求，也實現(xiàn)了治理環(huán)境污染的目的，已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點問題。

在后疫情時代，為了徹底消滅污泥中可能存在的新冠病毒，實現(xiàn)污泥生物炭經(jīng)濟性的量化生產(chǎn)，污泥炭化技術(shù)在未來的研究中可能會面臨以下挑戰(zhàn)：

(1)污泥熱解的產(chǎn)物—熱解液和熱解氣具有再利用的價值，污泥炭的制備工藝應(yīng)該考慮如何安全有效利用這些熱解產(chǎn)物；

(2)不同的污水廠，由于地理位置、工藝流程和運行時段的不同，最后產(chǎn)生脫水污泥的物理化學(xué)性質(zhì)也存在差異，針對脫水污泥性質(zhì)的差異應(yīng)提出相應(yīng)的措施，制備出性能優(yōu)異的污泥炭；

(3)污泥炭化過程中污染物形態(tài)的轉(zhuǎn)化對環(huán)境具有潛在風(fēng)險，污泥生物炭制備過程中的能耗也較大，亟待研發(fā)出經(jīng)濟、綠色和安全的污泥炭化技術(shù)。