張 勇，程林杰，王 鵬，李澤博，王德玉，張 波，張軍偉

（1. 陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西 延安 716000；2. 任丘市利和科技發(fā)展有限公司，河北 任丘 062550）

高密度聚乙烯（HDPE）因其綜合性能優(yōu)良、原料來源豐富和成本較低而得到廣泛應(yīng)用，主要用于制作薄膜、中空容器、管材、電纜和板材等。特別是近年來雙峰和多峰聚乙烯技術(shù)的出現(xiàn)以及對(duì)管材專用雙峰HDPE需求的增長，對(duì)HDPE的需求有了更大的增長［1］。Hostalen ACP工藝因其獨(dú)特的三釜優(yōu)勢(shì)，可以開發(fā)更多更高等級(jí)的多峰產(chǎn)品［2］。陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司（簡稱延能化公司）420 kt/a的HDPE裝置采用Lyondell Basell公司Hostalen ACP淤漿法HDPE工藝的專利生產(chǎn)技術(shù)，是國內(nèi)首套Hostalen ACP工藝HDPE裝置，可生產(chǎn)單峰或多峰分布的多種樹脂產(chǎn)品；但是該裝置采用的催化劑全部依賴進(jìn)口，采購成本高、周期長，制約了高性能、高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，不利于產(chǎn)品的降本增效和企業(yè)競爭力的提升。2020年7月，延能化公司采用任丘市利和科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SEL催化劑用于PE100級(jí)管材專用聚乙烯23050和中空吹塑專用聚乙烯ACP 5531B的生產(chǎn)并取得了成功。本工作介紹了SEL催化劑在延能化公司Hostalen ACP工藝HDPE裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯，聚合級(jí)，純度大于99.4%；1-丁烯，聚合級(jí)，純度大于99.9%；氫氣，純度大于99.95%：延能化公司。SEL催化劑，任丘市利和科技發(fā)展有限公司。三乙基鋁（TEAL），純度為98.0%，浙江福瑞德公司。參比催化劑為高活性Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，Lyondell Basell公司。

1.2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)在延能化公司420 kt/a Hostalen ACP工藝HDPE裝置上進(jìn)行，生產(chǎn)PE100級(jí)管材專用聚乙烯23050，之后轉(zhuǎn)產(chǎn)中空吹塑專用聚乙烯ACP 5531B（該牌號(hào)為首次試產(chǎn)）。試驗(yàn)中，以乙烯為原料，1-丁烯為共聚單體，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，TEAL為助催化劑，聚合溫度為81～84 ℃，聚合壓力為0.18～0.75 MPa。工藝流程示意見圖1。

圖1 Hostalen ACP工藝流程示意Fig.1 Process flow of Hostalen ACP

1.3 測(cè)試與表征

采用比色法測(cè)定催化劑的鈦含量；采用英國Malvern公司的Hydro-2000SM型激光粒度分析儀測(cè)定催化劑的平均粒徑及分布；采用日本日立公司的S4700型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形態(tài)；HDPE粉料粒徑按GB/T 6003.1—2012測(cè)定；HDPE粉料堆密度按GB/T 1636—2008測(cè)定；色粒按SH/T 1541—2014測(cè)定；熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682.1—2018測(cè)定；密度按GB/T 1033.2—2010測(cè)定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)定；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)定；彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)定；氧化誘導(dǎo)時(shí)間按GB/T 19466.6—2009測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

從表1可以看出：SEL催化劑的鈦含量為5.60%（w），略高于參比催化劑。較高的鈦含量意味著催化劑抗雜質(zhì)能力較強(qiáng)；其次，提高催化劑活性的方法主要是提高催化劑表面的鈦活性中心數(shù)量或提高鈦活性中心的催化效率［1］，較高的鈦含量有利于得到較高的催化劑活性。SEL催化劑的平均粒徑較參比催化劑略小，但粒徑分布寬度遠(yuǎn)小于參比催化劑，有利于得到粒徑較小且粒徑分布相對(duì)集中的聚合物粉料。

表1 催化劑的鈦含量及粒徑Tab.1 Titanium content and particle size of catalyst

從圖2和表1可以看出：SEL催化劑顆粒比較均勻，粒徑分布窄，無明顯破碎小粒子；而參比催化劑顆粒不均勻，分布較寬，平均粒徑略大，但是含有大量小粒子和部分大粒子。對(duì)于Z-N催化劑而言，聚合物的顆粒形態(tài)就是催化劑顆粒形態(tài)的復(fù)現(xiàn)［3］，因此，應(yīng)用SEL催化劑生產(chǎn)的聚合物粉料粒徑分布更加集中，有利于粉料在淤漿中的分散和輸送；其次，催化劑中細(xì)微粒子的存在是聚合過程中細(xì)粉產(chǎn)生的原因之一，而聚合物細(xì)粉的產(chǎn)生對(duì)工藝裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)有不利影響，會(huì)造成粉料漿液在輸送、離心分離、干燥及造粒下料過程中發(fā)生堵塞。

圖2 SEL催化劑與參比催化劑的表面形態(tài)（×2 000）Fig.2 Surface morphology of SEL catalyst and reference catalyst

2.2 催化劑的適應(yīng)性

本次試用采用不停車100%一次性切換方式，在48.0 t/h的負(fù)荷下生產(chǎn)23050時(shí)，由參比催化劑直接切換為SEL催化劑，累計(jì)生產(chǎn)23050約10 kt。SEL催化劑在氫調(diào)性能和共聚性能等方面與參比催化劑有差異，主要對(duì)氫氣和共聚單體進(jìn)料量進(jìn)行調(diào)整。由23050轉(zhuǎn)產(chǎn)ACP 5531B為不停車連續(xù)轉(zhuǎn)產(chǎn)，通過控制氫氣、乙烯、1-丁烯等的進(jìn)料量來調(diào)整，直到產(chǎn)品檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到目標(biāo)范圍，累計(jì)生產(chǎn)ACP 5531B約5 kt。在整個(gè)試驗(yàn)過程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各系統(tǒng)參數(shù)正常。反應(yīng)器、漿液輸送泵、離心機(jī)、干燥床、己烷回收工序等運(yùn)行穩(wěn)定，未出現(xiàn)結(jié)片、結(jié)塊、堵塞等現(xiàn)象。具體工藝參數(shù)與參比催化劑略有區(qū)別，主要是氫調(diào)性能、共聚性能和活性，但總體差別不大。

2.3 催化劑的工業(yè)應(yīng)用性能

2.3.1 催化劑活性

此次工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)中，催化劑活性是在各系統(tǒng)參數(shù)運(yùn)行正常的情況下，根據(jù)聚合裝置運(yùn)行平穩(wěn)后的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算而得。在48.0 t/h負(fù)荷下生產(chǎn)23050時(shí)，SEL催化劑活性為17.4 t/kg，在52.5 t/h負(fù)荷下生產(chǎn)ACP 5531B時(shí)，SEL催化劑活性為21.3 t/kg，略低于參比催化劑（分別為18.0，21.7 t/kg）。

2.3.2 共聚單體響應(yīng)性能

Hostalen ACP HDPE工藝通常采用1-丁烯來調(diào)控HDPE的密度。在48.0 t/h負(fù)荷下，使用SEL催化劑生產(chǎn)23050時(shí)每噸HDPE消耗1-丁烯15.6 kg，較參比催化劑消耗低約3.2%；在52.5 t/h負(fù)荷下生產(chǎn)ACP 5531B時(shí)，每噸HDPE消耗1-丁烯4.8 kg，較參比催化劑消耗低約4.0%。表明SEL催化劑的共聚單體響應(yīng)優(yōu)于參比催化劑。

2.3.3 氫調(diào)響應(yīng)性能

氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過加入氫氣來調(diào)節(jié)HDPE的熔體流動(dòng)速率。生產(chǎn)23050和ACP 5531B時(shí)，在同等負(fù)荷下使用SEL催化劑生產(chǎn)每噸HDPE消耗氫氣較采用參比催化劑分別高31.7%，27.5%，表明SEL催化劑的氫調(diào)性能較參比催化劑差。

2.3.4 副產(chǎn)物蠟的產(chǎn)量

比較使用兩種催化劑生產(chǎn)時(shí)得到的副產(chǎn)物蠟的產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，使用SEL催化劑的副產(chǎn)物蠟的產(chǎn)量為16～17 kg/t，略低于參比催化劑（16.5～17.3 kg/t）。副產(chǎn)物蠟的產(chǎn)量低，有利于提高經(jīng)濟(jì)效益。此外，蠟產(chǎn)量還與反應(yīng)器內(nèi)黏壁物的形成有關(guān)［4］，較低的蠟產(chǎn)量有利于反應(yīng)器的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.4 HDPE粉料的粒徑分布

通過控制Z-N催化劑的顆粒形態(tài)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物粉料的形態(tài)控制，但是在聚合過程中隨著鏈增長可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的破碎，最終影響聚合物的顆粒形態(tài)、粒徑分布、堆密度等。SEL催化劑的配方和制備工藝決定了其良好的顆粒形態(tài)、孔隙率及粒子強(qiáng)度，使生成的HDPE具有優(yōu)良顆粒形態(tài)，不易破碎。從表2可以看出：采用SEL催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料的粒徑集中在106～425 μm［含量91%～93%（w）］，整體粒徑較參比催化劑略大，粒徑小于等于63 μm的細(xì)粉含量均較少。

表2 HDPE粉料的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of HDPE powder

HDPE粉料粒徑分布和細(xì)粉含量對(duì)Hostalen ACP工藝關(guān)鍵設(shè)備（如漿液輸送泵、離心機(jī)、干燥床等）的運(yùn)行有非常大的影響，如小粒徑粉料的漿液不易輸送、干燥等，若粉料粒徑分布不均，則無法在離心機(jī)中與己烷分離，進(jìn)而影響干燥器的運(yùn)行。另外，較少的細(xì)粉含量有利于減少管道和泵體的堵塞，實(shí)現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。應(yīng)用SEL催化劑生產(chǎn)的HDPE顆粒較規(guī)整，呈類球形，有利于HDPE粒子的緊密堆積，粉料粒徑分布比較集中，大顆粒和細(xì)粉含量較少。

2.5 HDPE產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)

從表3可以看出：在控制合格的熔體流動(dòng)速率和密度的條件下，采用SEL催化劑和參比催化劑生產(chǎn)的23050的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足要求，達(dá)到優(yōu)等品的質(zhì)量要求。在力學(xué)性能方面，在保持同等的彎曲模量前提下，采用SEL催化劑生產(chǎn)HDPE的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變較采用參比催化劑略高。這可能與SEL催化劑的共聚單體響應(yīng)能力較好，所產(chǎn)HDPE中1-丁烯在乙烯鏈中分布較好有關(guān)［2］。

表3 采用SEL催化劑和參比催化劑生產(chǎn)的23050的性能Tab.3 Properties of 23050 made by SEL and reference catalysts

從表4可以看出：在相近的產(chǎn)品控制條件下，分別采用兩種催化劑生產(chǎn)的ACP 5531B的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度、氧化誘導(dǎo)時(shí)間等指標(biāo)相近。

表4 采用SEL催化劑和參比催化劑生產(chǎn)的ACP 5531B的性能Tab.4 Properties of ACP 5531B made by SEL and reference catalysts

2.6 催化劑國產(chǎn)化經(jīng)濟(jì)效益

由于SEL催化劑活性與參比催化劑相當(dāng)，而兩種催化劑的采購成本差異巨大，因此，使用國產(chǎn)SEL催化劑可以大幅降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)測(cè)算，按催化劑消耗量22 t/a計(jì)算，可節(jié)約催化劑采購成本約4 000 萬元/a。另外，采購SEL催化劑可省去大量的進(jìn)口手續(xù)，大幅縮短運(yùn)輸時(shí)間，從而將采購周期從兩個(gè)月以上縮短至兩周以內(nèi)，有助于降低庫存，增加資金靈活性。

3 結(jié)論

a）SEL催化劑可以良好地應(yīng)用于Hostalen ACP淤漿法HDPE工藝裝置，能滿足多牌號(hào)生產(chǎn)要求；試用過程中裝置運(yùn)行平穩(wěn)，未出現(xiàn)結(jié)片、結(jié)塊、堵塞等情況。

b）SEL催化劑的組成與參比催化劑相近；所制HDPE粒徑分布集中，聚合活性與參比催化劑相當(dāng)，共聚單體響應(yīng)能力優(yōu)于參比催化劑，副產(chǎn)物蠟產(chǎn)量略低于參比催化劑，氫氣響應(yīng)能力弱于參比催化劑。整體來看，SEL催化劑滿足裝置運(yùn)行的要求，在試產(chǎn)的兩個(gè)牌號(hào)上完全可以代替參比催化劑。

c）采用SEL催化劑生產(chǎn)的23050及ACP 5531B可達(dá)到優(yōu)等品的質(zhì)量要求，常規(guī)分析的力學(xué)性能與參比催化劑相當(dāng)。

d）采用SEL催化劑可大幅降低生產(chǎn)成本，縮短采購周期，有利于裝置降本增效。