陳 靖，王 高，梁海堅，李志玲，劉 毅，張健康

(1.中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 電子測試技術(shù)國家重點實驗室，山西 太原 030051；3.太原工業(yè)學(xué)院 電子工程系，山西 太原 030051；4.昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106)

隨著我國工程科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，溫度測量在很多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如航空航天發(fā)動機的燃燒室、金屬冶煉、超音速風洞噴嘴等各領(lǐng)域都有需求。這些應(yīng)用環(huán)境對溫度測量所需材料的熔點、抗氧化性、高溫穩(wěn)定性等提出了更高的要求[1]。其中熱電偶測溫法在溫度測量中有著廣泛的應(yīng)用，具有測溫精確、穩(wěn)定性強、測溫范圍寬、信號穩(wěn)定等優(yōu)點[2]，目前標準中的熱電偶材料已不能滿足測量溫度2000 ℃以上的需求，急需擴展新的熱電極材料。因此，研究具有高熔點、抗氧化性好的熱電極材料對熱電偶測溫上限的提高有著非常重要的意義。

鉑族金屬元素的抗氧化性最強，滿足測量溫度2000 ℃以上的元素有釕、銥和鋨。鋨和釕性質(zhì)脆，且易氧化蒸發(fā)，故銥較適合做熱電偶材料[3]。銥的熔點為2446 ℃[4]，具有良好的耐高溫、抗氧化性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點[5]。在鉑族元素中，熔點在2000 ℃左右的是銠，其熔點是1963 ℃，與銥同屬面心立方體結(jié)構(gòu)[6]，并且十分接近銥的晶格常數(shù)，可在整個成分范圍內(nèi)形成固溶體。銥銠合金可在高溫氧化環(huán)境中使用，溫度的上限取決于合金中的銠含量[4]。

國內(nèi)外許多學(xué)者對銥和銥銠合金進行了廣泛研究。Panfilov等[7]研究了銥合金的斷裂行為和斷裂機理，雜質(zhì)誘導(dǎo)效應(yīng)是銥合金斷裂的主要原因。由于銥合金的力學(xué)性能對雜質(zhì)敏感性高，研究人員對細晶無雜質(zhì)金屬和受雜質(zhì)污染的銥合金斷裂表面進行了相關(guān)研究。Yu等[8]研究了銥合金的室溫脆性和高溫強度，在Ir-Nb中加入了Ni、Al形成了四元Ir-Nb-Ni-Al合金，Ni和Al的加入使得合金延展性、高溫強度和塑性提高。Heatherly等[9]在Ir-0.3W合金體系中加入Th、Al元素，通過研究晶界的偏析行為了解其對力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Th、Al的加入加強了銥合金的塑性，提高了銥合金的力學(xué)性能。Choi等[10]研究了鉑-銠-銥三元合金在高溫下的揮發(fā)行為，并通過質(zhì)量損失測量和顯微結(jié)構(gòu)觀察對合金的高溫揮發(fā)性能進行了評價。結(jié)果顯示，鉑合金的高溫揮發(fā)優(yōu)先發(fā)生在晶界附近。在鉑合金中加入銥加速了高溫揮發(fā)，而在鉑-銥合金中加入銠則抑制了高溫揮發(fā)。劉毅等[11]分析了Ir絲和IrRh40合金絲的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，表明在銥合金中加入Rh可改善其顯微組織狀態(tài)，并可對晶粒進行細化。盧邦洪[12]采用熔絲法在鉑熔點(1769 ℃)和銠熔點(1963 ℃)對銥銠-銥熱電偶進行了高溫分度，分度重現(xiàn)性為±2 ℃，誤差為±3.6 ℃。國外研究主要集中在對銥合金力學(xué)性能和脆性的研究，對銥銠合金制成熱電偶方面的研究較少；國內(nèi)學(xué)者對銥合金的研究主要集中在該合金的高溫抗氧化特性、加工和制備等方面。

本文基于前人研究的基礎(chǔ)對高溫測量方面的熱電極材料進行了研究，利用第一性原理對銥和銥銠合金進行了微觀分析，研究了銥和銥銠合金的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，選取合適的銥銠合金成分作為熱電極材料，并將其焊接成熱電偶進行了熱電特性研究，以期為熱電偶級材料的發(fā)展提供一定的參考意見。

1 仿真模擬

本文通過第一性原理計算方法對熱電偶的熱電極材料進行研究計算。使用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進行模型搭建與理論計算。在Materials Studio軟件中搭建Ir-xRh(x=0、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100)合金模型時，采用虛擬晶體近似法(Virtual crystal approximation, VCA)，即建立單個面心立方晶胞模型，晶胞模型中的每一個原子是按一定的比例混合后的Ir和Rh[13]。建立的合金模型示意圖如圖1所示。研究表明[14-20]，該近似方法可有效地計算晶體的電子性質(zhì)、力學(xué)性能和熱學(xué)性質(zhì)等，且廣泛地應(yīng)用于無序體系和固溶體結(jié)構(gòu)的計算。建立好模型后，采用超軟贗勢作為平面波基組，通過Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法對晶胞進行幾何優(yōu)化來尋找能量最低點，建立最穩(wěn)定模型結(jié)構(gòu)。相關(guān)泛函部分采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)，使用Perdew-Burke-Ernzerho(PBE)關(guān)系式。

圖1 采用VCA方法構(gòu)建的Ir-xRh合金模型

通過CASTEP模塊的設(shè)置和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得出優(yōu)化后的銥晶格常數(shù)為0.387 551 nm，優(yōu)化后的銠晶格常數(shù)為0.383 288 nm，與參考文獻中銥和銠的晶格常數(shù)0.3839 nm和0.380 31 nm非常接近[21]。因此，本次試驗所選取的物理模型和計算參數(shù)的設(shè)置合理。

在CASTEP模塊中進行計算分析幾何優(yōu)化后的模型結(jié)構(gòu)。在計算分析能帶結(jié)構(gòu)時，需先設(shè)置路徑。點G、X、W、K、G、L、U等表示的是布里淵區(qū)內(nèi)部或邊界處一些具有較高對稱性的點與軸的位置[22]。計算得到能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中橫坐標表示的是布里淵區(qū)內(nèi)部或邊界處一些具有較高對稱性的點與軸的位置，縱坐標表示的是能量。能量為0時表示費米能級，費米能級以上的能帶是導(dǎo)帶，費米能級以下的能帶是價帶。從圖2可以看出，一條或多條能帶在能量為0處相交，表明沒有帶隙。說明銥銠合金具有明顯的導(dǎo)體特征。當銠含量低于50%時，隨著銠含量的增加，導(dǎo)帶的能級有下降的趨勢。當銠含量高于50%時，隨著銠含量的增加，銥銠合金的導(dǎo)帶有上升的趨勢，能帶變寬，費米能級處能帶條數(shù)增加。

圖2 Ir-xRh合金能帶結(jié)構(gòu)圖

在CASTEP模塊，對銥銠合金的態(tài)密度進行了分析，態(tài)密度可作為能帶結(jié)構(gòu)的另一種結(jié)果的表示，其結(jié)果如圖3所示，橫坐標表示能量，縱坐標表示態(tài)密度。由圖3可以看出，銥銠合金的態(tài)密度均跨越了費米能級，在費米能級處有較多的電子存在且存在若干個峰值，并且多數(shù)峰值均在費米面以上，說明銥銠合金存在明顯的導(dǎo)體特性。在整個能量區(qū)間存在較大的尖峰，相應(yīng)的能帶也比較窄，說明d電子局域性較強，是過渡族金屬的特征。此外，在費米能級兩側(cè)有尖峰，且兩個尖峰之間的態(tài)密度不為零，雜化使電子匯聚在成鍵區(qū)域，使物質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在費米能級附近形成贗能隙，成鍵區(qū)域匯聚了大量電子，使得金屬間化合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 Ir-xRh合金態(tài)密度圖

2 熱電特性

根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析，對銥銠合金有了一個較為清晰的認知，其具有較為明顯的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征。其中Ir-10Rh、Ir-40Rh和Rh合金的贗能隙較為明顯，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，由于銠的熔點較低，因此選取Ir-10Rh合金和Ir-40Rh合金研究其熱電特性。

2.1 焊接熱電偶

焊接熱電偶的方法有電弧焊、氬弧焊、氣焊、碳粉焊接和鹽水焊接[23]。電弧焊既適用于貴金屬焊接，又適用于廉金屬焊接；氬弧焊適用于貴金屬焊接；氣焊、碳粉焊接適用于廉金屬焊接；鹽水焊接適用于直徑為φ0.03～φ0.3 mm的熱電偶絲。本文選用的是直徑為φ0.5 mm的銥銠合金絲和銥絲，屬于貴金屬，適合的焊接方法有電弧焊和氬弧焊。氬弧焊是在電弧焊的原理上采用氬氣保護熱電極，防止熱電極的氧化。因此，本文采用氬弧焊方法焊接熱電偶。

熱電偶精焊絲機的焊接絲直徑范圍為φ0.01～φ3.0 mm，本次試驗選取的熱電極直徑為φ0.5 mm，符合熱電偶精焊絲機的焊接直徑要求。焊接時先打開氬氣開關(guān)，噴涂一定量的氬氣，形成充滿氬氣的保護區(qū)以隔絕合金絲接觸氧氣。調(diào)節(jié)至合適電壓，用電焊鉗將兩熱電極頂端并齊夾在一起，放置在充滿氬氣保護的碳棒前方，與碳棒瞬間接觸且放電起弧。然后關(guān)閉氬氣開關(guān)，并觀察熱電偶焊接端是否熔成球狀且無氣孔、雜質(zhì)和裂紋等缺陷，若不合格則剪去部分偶絲重新焊接，直至熱電偶測量端焊接牢固且無缺陷。經(jīng)清洗和退火處理后，搭建試驗平臺，對熱電偶進行熱電特性研究。

2.2 試驗結(jié)果

在300～1800 ℃的范圍內(nèi)對IrRh10-Ir熱電偶和IrRh40-Ir熱電偶進行熱電特性研究。間隔100 ℃，待每個溫度點穩(wěn)定5 min后讀取2次數(shù)據(jù)，取其平均值作為1次測量數(shù)據(jù)結(jié)果，重復(fù)試驗3次。采用的熱電性能測試設(shè)備為WTJ-1800鎢錸熱電偶檢定爐，控溫設(shè)備采用數(shù)據(jù)采集器型號為DAQ6510的溫控儀。WTJ-1800鎢錸熱電偶檢定爐其溫場均勻分布在距離爐上蓋板為(300±20)mm，在均勻溫場不小于20 mm范圍內(nèi)任意2點溫差不大于1 ℃；DAQ6510數(shù)據(jù)采集器有效位數(shù)為六位半，符合精度要求。

記錄IrRh10-Ir和IrRh40-Ir熱電偶在300～1800 ℃范圍內(nèi)的3次試驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到結(jié)果如圖4 所示。

圖4 IrRh10-Ir(a)和IrRh40-Ir(b)熱電偶溫度與熱電勢關(guān)系

可以看出，IrRh10-Ir熱電偶在800～1800 ℃線性重復(fù)較好，靈敏度為2.7 μV/℃，重復(fù)性為0.46%；同理可得，IrRh40-Ir熱電偶在相同條件測出的3條輸出特性曲線重合性高，說明重復(fù)性好，靈敏度為5.6 μV/℃，重復(fù)性為0.25%。IrRh40-Ir熱電偶在同樣條件測出的熱電勢靈敏度高，線性好，重復(fù)性高。

3 結(jié)論

通過對Ir-xRh(x=0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)合金的微觀特性進行研究，分析其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)IrRh10和IrRh40合金具有明顯的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征，較為適合選作熱電極材料。此外，通過研究其對銥的熱電特性和搭建的試驗平臺發(fā)現(xiàn)，IrRh40-Ir熱電偶的靈敏度為5.6 μV/℃，重復(fù)性為0.25%；IrRh10-Ir熱電偶的熱電特性靈敏度為2.7 μV/℃，重復(fù)性為0.46%。