何振忠，劉廣，秦云飛

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局311地質(zhì)隊，安徽安慶 246003）

0 引言

硒是人體必需的微量元素，參與合成人體內(nèi)多種含硒酶和含硒蛋白。大量的調(diào)查資料表明，食物和土壤中硒含量的高低與癌癥的發(fā)病率有直接關(guān)系，某地區(qū)的食物和土壤中的硒含量高，癌癥的發(fā)病率和死亡率就低[1]。因此，科學(xué)界認(rèn)識到硒具有預(yù)防癌癥的作用。本文基于懷寧縣土地質(zhì)量調(diào)查成果，進行綜合研究，總結(jié)富硒土壤成因、分析硒生物有效性，以期為地方經(jīng)濟發(fā)展及富硒產(chǎn)業(yè)開發(fā)提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

懷寧縣為安徽省安慶市下轄的一個縣，縣境位于安徽省西南部、長江下游北岸、皖河下游。地理坐標(biāo)：東經(jīng) 116°28′~117°03′，北緯30°20′~30°50′。區(qū)內(nèi)地勢東南部為山巒起伏的低山丘陵區(qū)，東部、東南部-西南部局部地區(qū)為崗巒起伏的中丘區(qū)，西北部、中部及西南部局部地區(qū)為波狀起伏的低丘區(qū)，南部、北部及西部局部地區(qū)為平坦舒緩的河湖平原區(qū)。研究區(qū)屬北亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，具有四季分明、雨量充沛、氣候溫和、光照充足、霜雪期短等特點。區(qū)內(nèi)地表水系發(fā)育，屬長江水系，水資源較豐富，但分布不均。根據(jù)土壤分類標(biāo)準(zhǔn)和方法，全縣土壤共分為6 個大類，12 個亞類，以水稻土為主，次為紅壤土。研究區(qū)以耕地為主，其次為林地。

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

以縣域為單位，布設(shè)面積性土壤測量工作，樣品采集深度為0～20 cm，確定好采樣位置后，周邊20～50 m 范圍內(nèi)采集3～5 個子樣混合組成一件土壤樣品。樣品重量大于1 000 g，全區(qū)共采集6 513 件土壤樣品[2]，平均采樣密度為4.79個點/km2。

在土壤地球化學(xué)調(diào)查的基礎(chǔ)上，根據(jù)土壤養(yǎng)分豐富及缺乏區(qū)、土壤環(huán)境不同分區(qū)及富硒、富鋅土壤分布區(qū)，布設(shè)并采集大宗農(nóng)作物（水稻）樣品及根系土樣品。以“樣方法”為主，采集規(guī)定面積內(nèi)所有可食部分樣品混合成一件樣。共采集水稻樣品136 件，配套采集根系土壤樣品136件。

2.2 樣品測試

本次土壤樣品測試工作是由內(nèi)蒙古自治區(qū)礦產(chǎn)實驗研究所承擔(dān)，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控，選用12 種獲批為“國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”的土壤，采用配套分析方案中的分析方法對每一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行12 次測定，并分別計算每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量平均值與給定標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)偏差ΔlgC以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%。以土壤重復(fù)樣和農(nóng)作物平行樣來評定采樣和分析誤差。土壤及稻米硒元素分析方法均采用原子熒光光譜法（HG-AFS），方法檢出限為0.01×10-6。經(jīng)統(tǒng)計表明，Se 元素準(zhǔn)確度控制樣品分析對數(shù)差（ΔlgC）合格率為100%，精密度控制樣品分析對數(shù)差（ΔlgC）及對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（λ）合格率均為100%，符合規(guī)范要求。實驗室質(zhì)量管理人員以密碼插入標(biāo)準(zhǔn)控制樣的方法來進行外部質(zhì)量控制，按單個控制樣單個元素統(tǒng)計標(biāo)準(zhǔn)控制樣測量值與控制樣標(biāo)準(zhǔn)值對數(shù)差（ΔlgC）。單個元素準(zhǔn)確度與精密度合格率均達到90%以上。單個元素標(biāo)準(zhǔn)控制樣的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值相關(guān)系數(shù)（R）≥0.900。實驗數(shù)據(jù)均符合規(guī)范要求。

3 結(jié)果和分析

3.1 懷寧縣表層土壤硒含量與分布

懷寧縣土壤地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果表明，全區(qū)采集土壤樣品（N）5 900 件，土壤硒平均值（X）為0.36 mg/kg，最大值為40.80 mg/kg，最小值為0.053 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)離差（S）為0.80，變異系數(shù)（CV）為2.23%。各級含量水平基本符合正態(tài)分布（圖1）。

圖1 懷寧縣表層土壤硒含量頻率分布圖Figure 1. Frequency distribution of selenium content in topsoil in Huaining County

本次在區(qū)內(nèi)共圈定富硒土壤面積約為172.06 km2，占調(diào)查總面積的19.66%，分布相對集中，主要分布在調(diào)查區(qū)涼亭南部月山、石鏡、黃墩、清河至黃龍一帶，調(diào)查區(qū)南部臘樹、雷埠鄉(xiāng)以及調(diào)查區(qū)北部金拱鎮(zhèn)有零星分布。

3.2 懷寧縣土壤富硒成因淺析

土壤在形成過程中往往受母巖影響，由于區(qū)域地質(zhì)背景的差異性，土壤通常表現(xiàn)出一定的元素組合特征，通過SPSS 相關(guān)性分析可以反映出這些元素的組合特征及來源。由表 1 所示，Se 與 Mo、Cr、Ni、V、Cd等元素呈顯著正相關(guān)性，說明這些元素具有相同的物質(zhì)來源。眾所周知，Se、Cd、S 通常為煤系地層的指示元素，而Mo為石煤的伴生組分，結(jié)合區(qū)域上Cd、Se高值區(qū)（或異常區(qū)）與二疊系龍?zhí)督M煤系地層分布較一致，因此可認(rèn)為該類元素與煤系地層有關(guān)。

表1 懷寧縣表層土壤硒與其他元素相關(guān)性統(tǒng)計Table 1. Statistics of correlation of selenium with other elements in topsoil in Huaining County

不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤硒含量差異較大，二疊系、三疊系灰?guī)r類夾薄煤層母質(zhì)發(fā)育的土壤硒含量最高，達1.146 mg/kg，泥盆系母質(zhì)次之，硒含量達1.01 mg/kg，Cr、V 等黑色及有色金屬元素的含量與泥盆系、石炭系和二疊系碳酸鹽巖母質(zhì)關(guān)系較大，而懷寧縣Se 與 V、Cr 相關(guān)系數(shù)高達0.616、0.493，表明該縣土壤的富硒成因與高硒的巖層關(guān)系密切。此類富硒土壤硒元素富集主要與下述因素有關(guān)：①硅質(zhì)、碳質(zhì)巖石硒元素含量相對較高，為硒元素提供了物質(zhì)基礎(chǔ)；②這些硒元素高背景巖石常和碳酸鹽巖地層組合在一起分布于同一地區(qū)，巖石風(fēng)化過程中風(fēng)化土壤基質(zhì)組分大量淋失，形成黏質(zhì)堿性土壤，硒元素易被黏性土壤吸附富集，自土壤母質(zhì)層至表層土壤表現(xiàn)出硒元素含量逐漸升高的特征[3]。上述類型富硒土壤是懷寧縣主要富硒土壤。

圖2 懷寧縣不同成土母質(zhì)土壤硒平均含量柱狀圖Figure 2. Histogram of selenium contents in average in soils from different parent materials in Huaining County

3.3 硒元素生物有效性評價

為進一步查證土壤硒元素的生物有效性，對懷寧縣農(nóng)產(chǎn)品富硒情況進行評價，評價介質(zhì)為水稻，本次在調(diào)查生物樣的同時配套采集了根系土壤樣品，所采集的136 件水稻中61 件為富硒稻米，富硒率為44.85%。

按照富硒稻谷標(biāo)準(zhǔn)對稻米樣品進行分類，并對其根系土壤的硒元素含量按照＜0.4 mg/kg、≥0.4 mg/kg分別進行了統(tǒng)計，統(tǒng)計結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，稻米硒元素含量低于0.4 mg/kg（非富硒稻米）的樣品75件，硒元素平均含量為0.029 mg/kg，對應(yīng)的根系土壤硒元素平均含量為0.245 mg/kg。其中土壤硒低于0.4 mg/kg 的有71 件，即94.7%的非富硒水稻產(chǎn)于非富硒土壤中。

表2 懷寧縣稻米及根系土壤硒含量分類統(tǒng)計Table 2. Classified statistics of selenium contents in rice and root zone soil in Huaining County

稻米硒元素含量高于0.04×10-6的樣品61 件，平均含量為0.093 mg/kg，對應(yīng)的根系土壤樣硒平均含量為0.412 mg/kg。其中土壤硒高于0.4 mg/kg 的根系土壤樣品17件，即27.87%富硒水稻產(chǎn)于富硒土壤區(qū)；另外44 件富硒稻米根系土雖非富硒土壤，但其Se 元素含量均值達0.246 mg/kg，大于土壤硒適量標(biāo)準(zhǔn)（>0.175 mg/kg）。以上結(jié)果說明水稻對硒元素的富集能力不僅與土壤中硒元素總量有關(guān)，還可能與土壤的性狀以及生物有效性相關(guān)。

本次采集的水稻樣品有10件重金屬元素超標(biāo)，超標(biāo)的重金屬元素為鎘。為了探討水稻籽實與根系土鎘、硒元素含量相互聯(lián)系，通過相關(guān)性分析（圖3、圖4），水稻籽實中硒與根系土硒含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R達0.919。隨著土壤硒含量增高，水稻籽實硒含量升高非常明顯，但水稻籽實中鎘與根系土鎘含量無明顯相關(guān)性；隨著土壤鎘含量增高，水稻籽實鎘含量并沒有出現(xiàn)明顯增高態(tài)勢。

圖3 懷寧縣水稻硒與根系土壤硒相關(guān)性Figure 3. Correlation between selenium in rice and selenium in root zone soil in Huaining County

圖4 懷寧縣水稻鎘與根系土壤鎘相關(guān)性Figure 4. Correlation between cadmium in rice and cadmium in root soil in Huaining County

出現(xiàn)上述兩種不同情況，除了微量元素硒對鎘有拮抗作用外，還與土壤中pH 有關(guān)。pH 越高，鎘活性越低。廖敏（1999）[4]等研究表明，當(dāng)pH＞6時，土壤中生物有效態(tài)鎘量隨pH 升高而降低，當(dāng)pH＞7.5 時，94%以上的水溶態(tài)鎘進入土壤中，pH 升高反而會降低鎘的活性。土壤的pH 在很大程度上決定著土壤硒的存在形態(tài)與環(huán)境生物可利用性[5-6]：硒在堿性土壤中易被氧化為SeO42-，是可溶性硒，比SeO32-更易被植物吸收利用；在酸性與中性土壤中，SeO32-是土壤中無機硒的主要形式，這種硒易被土壤膠體復(fù)合物吸收，尤其易與鐵、鋁氫氧化物形成難溶性復(fù)合體，且這種吸附作用隨pH的升高而下降。

硒的活性與氧化還原狀態(tài)有關(guān)，硒的氧化還原狀況能直接影響硒的價態(tài)變化，從而影響硒的環(huán)境生物可利用性。在大多數(shù)自然氧化還原狀況下，4 價硒（Se4+）和6 價硒（Se6+）是主要的無機硒價態(tài)。在氧化條件下，硒呈硒酸根離子態(tài)（SeO42-），其環(huán)境生物可利用性升高；在還原條件下，氧化態(tài)硒在微生物作用下被還原為SeO 和Se2-，其環(huán)境生物可利用性降低[7]。由表3可知，懷寧縣月山、石鏡、洪鋪、茶嶺及平山等鄉(xiāng)鎮(zhèn)水稻富硒率較高，主要為丘崗、低山地貌，丘崗地地下水位較低，土壤水不易保留，土壤氧化帶發(fā)育。而石牌、黃龍、小市等河湖平原區(qū)，地勢較低，地下水位較高，土壤多處于還原狀態(tài)，水稻富硒率較低。

表3 懷寧縣各鄉(xiāng)鎮(zhèn)水稻富硒率統(tǒng)計Table 3. Statistics of selenium-rich rice percentages in villages and towns of Huaining County

4 結(jié)語

懷寧縣富硒土壤主要分布在月山、石鏡及黃墩鎮(zhèn)南東部至黃龍鎮(zhèn)南東部，總體呈北東向展布，對應(yīng)碳酸鹽巖及砂巖母巖分布區(qū)。

研究區(qū)中部的富硒土壤具有發(fā)展富硒農(nóng)產(chǎn)品的基礎(chǔ)，已采集的部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)的水稻富硒率較高，具備規(guī)模化打造富硒農(nóng)產(chǎn)品潛力。富硒區(qū)以丘陵崗地為主，種植有大面積的藍莓、茶葉等，具有富硒藍莓、茶葉開發(fā)潛力，可大大增加地方特色農(nóng)產(chǎn)品附加值。根據(jù)其富硒土壤分布范圍及土地利用類型不同，可將特色土壤資源分類開發(fā)，如黃墩、清河、石牌一帶耕地中可打造富硒大米[8]；三橋、清河鄉(xiāng)富硒園地、林地可結(jié)合當(dāng)?shù)夭枞~品牌——龍池香尖，開發(fā)富硒茶葉；在清河、平山、臘樹、雷埠等地打造富硒蔬菜、栝樓等特色產(chǎn)業(yè)。研究區(qū)局部地區(qū)鎘元素含量較高，開發(fā)富硒產(chǎn)業(yè)應(yīng)避開高鎘地區(qū)。