王耀鋒　姜登嶺　常健

摘要：通過現(xiàn)場考察，結(jié)合氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC/QTOF-MS）的非靶標(biāo)篩查技術(shù)，對典型焦化行業(yè)進(jìn)行潛在污染物進(jìn)行篩選分析。結(jié)果表明：焦化行業(yè)特征污染物清單中共含129種物質(zhì)，包括重金屬、苯系物、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類、酚類等，其中多環(huán)芳烴是主要有機(jī)污染物。本文結(jié)合各種資料調(diào)研和GC/QOTF-MS非靶標(biāo)篩查技術(shù)，較為科學(xué)和有效地得到重點(diǎn)行業(yè)特征污染物清單，為城市工業(yè)土壤中特征污染物的篩選提供了一種方法，為確定局部污染源提供依據(jù)與支撐。

關(guān)鍵詞：非靶標(biāo)篩查;焦化;特征污染物;土壤

隨著土壤污染程度的不斷加劇，污染物種類和數(shù)量不斷增多，土壤污染監(jiān)測與管理正面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。我國土壤污染物監(jiān)測和評價(jià)對象主要為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中所列指標(biāo)，即8種重金屬（As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Ni和Zn）以及2種難降解有機(jī)物（六六六和滴滴涕），而近年來土壤中新增的持久性強(qiáng)且生物體內(nèi)可積累的有毒污染物卻未能從中體現(xiàn)和反映。20年前制訂的標(biāo)準(zhǔn)可能已難以適應(yīng)新形勢下土壤環(huán)境狀況的監(jiān)測需求。若對土壤環(huán)境中所有污染物進(jìn)行預(yù)防和預(yù)警，并采取全面有效的治理措施，無論在經(jīng)濟(jì)上還是在時(shí)間上都不可行。因而，如何從土壤環(huán)境監(jiān)測涉及的眾多污染物中篩選出反映土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀的重點(diǎn)污染物，是亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

重點(diǎn)控制污染物篩選可以為區(qū)域人體健康及生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)，是環(huán)境污染管理和環(huán)境質(zhì)量保護(hù)的有效技術(shù)手段。美國是世界上最早提出優(yōu)先控制污染物概念并進(jìn)行污染物監(jiān)測的國家，早在20世紀(jì)70年代中期，美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）就提出了水體中優(yōu)先控制污染物名單。此外，歐盟也在1975年列出了需要優(yōu)先控制的污染物名單。在我國，盡管環(huán)境優(yōu)先控制污染物的篩選工作起步較晚，但在水環(huán)境介質(zhì)方面也有較為廣泛的研究。1990年，中國環(huán)境監(jiān)測總站等單位提出中國水環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單，包括14類68種污染物;2002年，中國環(huán)境監(jiān)測總站提出了水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測有機(jī)物推薦名單;2000年以后，國內(nèi)有眾多學(xué)者針對優(yōu)先控制污染物展開了研究，他們根據(jù)不同地域水源地的特點(diǎn)，提出了相應(yīng)的水體污染物控制清單。然而，針對土壤環(huán)境中需要控制的特征污染物的篩選工作，我國至今尚未建立一套完整的方法或工作指南，致使當(dāng)前土壤環(huán)境污染物監(jiān)測和調(diào)查項(xiàng)目存在一定的盲目性，不能將有限的人力和物力重點(diǎn)應(yīng)用于亟需關(guān)注的重點(diǎn)控制污染物監(jiān)測工作。

1.1 行業(yè)特征污染物清單的確定—基于GC/QTOF-MS的非靶標(biāo)篩查

氣相色譜——四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（ GC/QTOF-MS） 作為一種新型的分析技術(shù)，近些年逐漸被應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測和分析中。該技術(shù)既有飛行時(shí)間質(zhì)譜及串聯(lián)質(zhì)譜的檢測優(yōu)勢，又結(jié)合氣相色譜的分離功能，可以有效減少干擾信號，實(shí)現(xiàn)低豐度未知組分的檢測，顯著提高定性分析的可靠度，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)型檢測向非目標(biāo)型檢測的轉(zhuǎn)變。

該技術(shù)一般不設(shè)特定的目標(biāo)物，利用低分辨的美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院質(zhì)譜庫（ NIST） 和高分辨的個人自建庫（ PCDL） 進(jìn)行搜索匹配，在單飛行時(shí)間質(zhì)譜（ TOF） 采集模式下，利用采集到的精確質(zhì)量數(shù)離子對未知物進(jìn)行分析和結(jié)構(gòu)鑒定，由于分析窗口開放，不受限特定的污染物，可以分析出更全面的污染物信息。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及耗材

農(nóng)殘級二氯甲烷和正己烷購自美國Honeywell公司，優(yōu)級純無水硫酸鈉購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，3種內(nèi)標(biāo)（氘菲-d10、氘芘-d10和氘 -d12 ）購自美國AccuStandard公司。

1.3 樣品采集及前處理

研究區(qū)域位于山西省孝義市的焦化行業(yè)工業(yè)園區(qū)，山西省是產(chǎn)煤大省，該工業(yè)區(qū)曾經(jīng)是全省八大機(jī)焦工業(yè)基地之一。該區(qū)域共有9家焦化企業(yè)，生產(chǎn)負(fù)荷水平整體較高，現(xiàn)已形成年產(chǎn)機(jī)焦1000萬噸、煤焦油40萬噸、粗苯10萬噸，是具有焦化行業(yè)污染特征的典型區(qū)域。

對該地區(qū)進(jìn)行實(shí)地調(diào)研分析和土壤樣品采集。用鐵鍬挖取表層土壤（0—5cm），使用聚乙烯密封袋封裝。樣品低溫運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)冷凍干燥、研磨后裝入棕色玻璃瓶。將10.0 g土壤樣品和 10.0 g 無水硫酸鈉裝入萃取池進(jìn)行加壓流體提取，提取溶劑為正己烷/二氯甲烷（體積比1：1），提取溫度為100 ℃，靜態(tài)提取5 min，循環(huán)3次。提取液濃縮至1—2mL后加入5 mL正己烷，再濃縮至1 mL，加入3種同位素內(nèi)標(biāo)，使用0.22μm濾膜過濾后進(jìn)行分析測試。

1.4 儀器分析

使用安捷倫氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（ Agilent 7890B，7250 GC-QTOF/MS） 對土壤樣品進(jìn)行分析。進(jìn)樣模式：不分流，體積1μL;進(jìn)樣口溫度：70℃（保持1min），以750 ℃·min升至300 ℃;色譜柱：2根HP-5ms 15m×0.25mm×0.25μm，使用反吹PUU接口串聯(lián);柱流速：恒流模式，1mL·min左右，根據(jù)保留時(shí)間鎖定以甲基毒死蜱鎖定至18.111min為準(zhǔn);柱箱程序：起始溫度60℃（保持1min），以40℃·min升至120℃，后以5℃·min升至310℃（保持15mmin）。質(zhì)譜采集模式：TOF全掃描模式或MRM模式;離子源溫度：200℃;離子源電離模式：EI，70eV;四極桿溫度：150℃。

1.5 數(shù)據(jù)分析流程

（1）采集的全掃描數(shù)據(jù)，應(yīng)用安捷倫MassHunter Quantitative Software （B.10.01）按照精確質(zhì)量數(shù)提取篩查流程進(jìn)行可疑物篩查。軟件主要參數(shù)有：離子質(zhì)量偏差在5ppm內(nèi)，保留時(shí)間偏差在0.15min內(nèi)，與數(shù)據(jù)庫的匹配得分最小為95%。本研究使用的高分辨率個人化合物數(shù)據(jù)庫（ PCDL） 含常見的SVOCs、農(nóng)藥類、多種多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚等化合物。篩查的原則參考?xì)W盟健康與食品安全總署發(fā)布的食品飼料中農(nóng)藥殘留分析的質(zhì)量控制和方法確認(rèn)指導(dǎo)文件（ SANTE/11813 /2019） 。

（2）在Unknowns Analysis軟件中處理GC-QTOF/MS全掃描數(shù)據(jù)，利用Suremass解卷積功能找到化合物信息后再與NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫匹配，根據(jù)匹配得分，保留指數(shù)、精確質(zhì)量數(shù)偏差、質(zhì)譜圖等信息進(jìn)行確定。

2 結(jié)果與討論

通過GC/QTOF-MS非靶標(biāo)篩查技術(shù)，整理實(shí)驗(yàn)結(jié)果為特征污染物清單，見表1。共計(jì)74種污染物，其中該場地污染物以多環(huán)芳烴類（22種）、苯系物（15種）、酯類化合物（14種）為主，共占總體化合物種類的68.9%，其余化合物只有25種，占比較少，在所涉及的焦化場地污染程度較小。可以看出，在焦化場地，土壤有機(jī)污染物還是以多環(huán)芳烴類為主，這也與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致。

除優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴外，在土壤樣品中還篩查到種其他多環(huán)芳烴，如9-甲基芴、1-乙基萘等雜環(huán)多環(huán)芳烴也應(yīng)當(dāng)引起重視。在篩選的多環(huán)芳烴中，中低多環(huán)芳烴占大多數(shù)，這與鐘名譽(yù)等人的研究結(jié)果一致。除多環(huán)芳烴外，土壤中還檢測到多種苯系物和農(nóng)藥類污染物以及鄰苯二甲酸酯類污染物（PAEs）。美國和歐洲機(jī)構(gòu)已將6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物，因?yàn)樗鼈兙哂袃?nèi)分泌干擾毒性且具有明顯“三致”作用，嚴(yán)重威脅人類健康。

3 結(jié)論

該研究對焦化行業(yè)實(shí)地樣品采集和檢測，羅列出行業(yè)特征污染物清單，為相關(guān)部門風(fēng)險(xiǎn)管控提供基礎(chǔ)與依據(jù)。焦化行業(yè)土壤在所涉及的焦化場地污染程度較小?？梢钥闯?，在焦化場地土壤有機(jī)污染物以多環(huán)芳烴類為主，其種類較多達(dá)22種。除此之外，場地內(nèi)鄰苯二甲酸酯的污染也不同忽視，有待相關(guān)部門進(jìn)一步管控。

參考文獻(xiàn)：

[1]王文興，童莉，海熱提.土壤污染物來源及前沿問題[J].生態(tài)環(huán)境，2005，14（1）：1-5.

[2]于云江，付益?zhèn)ィ瑢O朋，等.松花江吉林市江段水體特征污染物篩選研究[J]環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2013，3（03）：175-181.

[3]韋恩澤.南京化工園區(qū)廢水中優(yōu)先污染物的研究[D].南京大學(xué)，2016.

[4] Lau H，Liu SQ，Tan LP，Lassabliere B，Sun JC，Yu B. A systematic study of molecular ion intensity and mass accuracy in low energy electron ionisation using gas chromatography - quadrupole time - of - flight mass spectrometry[J]. Talanta，2019，199（ 7） ： 431-441.

[5]? Sanco D N . Method Validation And Quality Control Procedures For Pesticide Residues Analysis In Food And Feed. 2011.

[6]鐘名譽(yù)，李慧穎，賈曉洋，王世杰，夏天翔.不同焦化廠土壤中多環(huán)芳烴污染特征比較研究[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2021，37（05）：627-635.DOI：10.19741/j.issn.1673-4831.2020.0478.

作者簡介：王耀鋒（1994.10-），男，漢族，山西朔州人，在讀碩士，研究方向：土壤污染物篩選等。