王 博， 董穎穎， 張曉晨， 張 梅，趙元昊， 黃 河， 王 釔

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

0 引 言

環(huán)境磁學(xué)是偵測土壤重金屬污染的新技術(shù)，具有操作簡便、快速、經(jīng)濟等優(yōu)勢，適合于大面積、高密度的土壤重金屬污染偵測[1-4].人類活動，尤其是工業(yè)生產(chǎn)和交通運輸過程會排放大量含強磁性顆粒的粉塵[5-7]，故可以通過測量土壤磁性來判斷土壤的污染程度[3,8-10].需要注意的是：1)磁學(xué)手段只針對人為源土壤重金屬含量敏感，對天然源重金屬元素含量變化不敏感；2)土壤中強磁性物質(zhì)不僅源自人類活動排放，還源自碎屑和土壤成壤過程中的生物化學(xué)風(fēng)化過程[1-3,11-12].因此，如何剔除自然源磁信號是利用環(huán)境磁學(xué)進行土壤重金屬污染評價的難點.

不同成因的強磁性物質(zhì)形態(tài)迥異,見圖1.

(a)碎屑成因磁鐵礦圖片[13]；(b)成壤成因磁鐵礦圖片[13]；(c)人為源磁鐵礦圖片[15]

碎屑成因的強磁性物質(zhì)顆粒較大，且具有很好的晶形[13-14]；成壤成因的強磁性物質(zhì)晶體顆粒極小，通常為納米級[13-15]；人為源的強磁性物質(zhì)通常與其他富含重金屬的顆粒物聚合在一起，呈球狀[15].我國北方地區(qū)土壤磁學(xué)研究結(jié)果表明，上述成因的強磁性礦物的磁信號差別明顯：碎屑成因的強磁性物質(zhì)表現(xiàn)為磁化率和頻率磁化率系數(shù)低，且前者的數(shù)值變化與頻率磁化率系數(shù)無關(guān)；成壤成因的強磁性物質(zhì)表現(xiàn)為較高的磁化率和頻率磁化率系數(shù)，且二者呈現(xiàn)極好的正相關(guān)關(guān)系[16-18]；人為源的強磁性礦物表現(xiàn)為高的磁化率和低的頻率磁化率系數(shù)，且前者的數(shù)值變化與頻率磁化率系數(shù)呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系[1-3,19].基于上述差別，我們可以較好地剝離人為源磁信號，進行土壤重金屬污染的磁學(xué)評價.

現(xiàn)有研究表明，在我國南方地區(qū)，土壤中成壤成因的天然磁性礦物包括少量極細(xì)顆粒強磁性的磁鐵礦(或磁赤鐵礦)，以及大量的弱磁性的赤鐵礦[20-23]；該類型土壤的磁信號與人為源強磁性礦物差別大，在土壤重金屬污染的磁學(xué)定量評價方面具有明顯的潛力.然而，中國南方地區(qū)土壤的母質(zhì)性質(zhì)差異大，土壤類型多樣，需要進行深入研究，以提高磁學(xué)評價結(jié)果的準(zhǔn)確性[24-25].本研究以金華地區(qū)土壤為例進行系統(tǒng)的磁學(xué)調(diào)查，研究該地區(qū)土壤重金屬污染的磁響應(yīng)特征.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江省金華市西部，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)條件好，是浙江省的主要農(nóng)業(yè)區(qū).土壤以紅壤、黃壤為主，前者主要分布在丘陵、階地，后者主要分布于海拔較高的山地，此外還有分布于低平盆地的水稻土.浙江省地質(zhì)調(diào)查局對金華市土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查結(jié)果表明：約有2 635 km2的耕地土壤存在不同程度的重金屬累積，其中Cd，Hg，Cu，As，Zn是主要污染物[26].本研究小組對該區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，Cu，Ca，Cr，Zn富集程度較大，其中交通線和工廠附近農(nóng)田相較于人類活動少的苗木種植區(qū)而言，污染更為嚴(yán)重[27].

1.2 采樣方法

以金華市西部地區(qū)為研究區(qū)，采用網(wǎng)格法布置樣品點采集樣品，共采集59個樣品(見圖2).具體做法為：將研究區(qū)劃分為9個大小相近的矩形網(wǎng)格，每個網(wǎng)格均勻采集4～7個樣品；每個樣品采集深度為0～20 cm，由多點采集混合而成.

注：基于自然資源部標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站審圖號為GS(2019)1822號的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作，底圖無修改

1.3 實驗方法

土壤樣品前處理步驟：樣品在實驗室自然風(fēng)干，去除動植物遺體、雜草、小石子等雜質(zhì)后，將土樣混合均勻，再使樣品在40 ℃烘箱中烘干，研磨過20目篩，稱取5 g樣品用保鮮膜包緊裝入磁學(xué)專用樣品盒中并壓實.磁學(xué)參數(shù)測試步驟：首先用英國Bartington公司生產(chǎn)的MS2磁化率儀測量低頻磁化率χlf(low-field susceptibility)和高頻磁化率χhf(high-field susceptibility)，并計算頻率磁化率系數(shù)χfd(frequency-dependent susceptibility),χfd=[(χlf-χhf)/χlf]×100%；用美國ASC公司生產(chǎn)的D2000型交變退磁儀獲取非磁滯剩磁ARMS(anhysteretic remanent magnetizationsusceptibility,本文用MARS表示)，用美國ASC公司生產(chǎn)的IM-10-30脈沖磁力儀獲取飽和等溫剩磁SIRM(saturation isothermal remanent magnetization，本文用MSIR表示)，并在反向300 mT磁場下獲得等溫剩磁IRM-300 mT(isothermal remanent magnetization,本文用MIRM-300 mT表示)，所有剩磁參數(shù)都使用德國MAG公司生產(chǎn)的PSM旋轉(zhuǎn)磁力儀測量；最后計算非磁滯剩磁磁化率(anhysteretic remanent magnetic susceptibility,本文用χARMS表示)和硬剩磁(high-field isothermal remanence，本文用MHIR表示)，MHIR=(MSIR+MIRM-300 mT)/2.所有磁學(xué)實驗均在浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院環(huán)境磁學(xué)實驗室完成.

2 結(jié)果與分析

2.1 磁參數(shù)分布特征

基本磁學(xué)參數(shù)如表1及圖3所示.磁化率是反映樣品中亞鐵磁性礦物總量的參數(shù)[28-29].研究區(qū)土壤的磁化率總體較低，主要集中在(0～50)×10-8m3·kg-1(見圖3(a))，平均值僅49. 9×10-8m3·kg-1，表明土壤中亞鐵磁性礦物含量低，水淹環(huán)境使強磁性礦物變成弱磁性礦物[30].同時，弱磁性的沉積巖所形成的紅壤磁化率顯示出較低值.結(jié)合本研究的磁化率空間分布情況發(fā)現(xiàn)(見圖4(a))，磁化率高值區(qū)域集中在交通主干道、工業(yè)園區(qū)等地，這些人員和生產(chǎn)活動較密集的區(qū)域磁性礦物含量較高，而生態(tài)環(huán)境良好的村莊附近磁性礦物含量較低.

表1 基本磁學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(n=59)

圖3 磁學(xué)參數(shù)頻率分布圖(n=59)

頻率磁化率系數(shù)可用于指示樣品中亞鐵磁性礦物中超細(xì)顆粒(20～30 nm)對磁化率的貢獻(xiàn)[12].研究區(qū)土壤的頻率磁化率系數(shù)主要集中于0%～7.5%(見圖3(b))，平均值約4.9%，表明亞鐵磁性礦物中超細(xì)顆粒組分較低，超順磁顆粒(SP)與粗顆?；旌洗嬖?，說明多疇、單疇、超順磁顆粒同時存在，顆粒整體偏粗.非磁滯剩磁磁化率可用于指示樣品中細(xì)顆粒(30～100 nm)亞鐵磁性礦物的濃度[12].研究區(qū)土壤的非磁滯剩磁磁化率主要集中于(0～400)×10-8m3·kg-1(見圖3(c))，平均值為267.7×10-8m3·kg-1，表明土壤中細(xì)顆粒的亞鐵磁性礦物含量較高.

飽和等溫剩磁反映樣品中亞鐵磁性礦物和反鐵磁性礦物的總量[28].研究區(qū)土壤的飽和等溫剩磁主要為(0～1 000)×10-5A·m2·kg-1(見圖3(d))，平均值為657.0×10-5A·m2·kg-1，表明土壤中亞鐵磁性礦物和反鐵磁性礦物的總量較低.硬剩磁反映樣品中反鐵磁性礦物含量[28].研究區(qū)土壤的硬剩磁主要為(0～150.0)×10-5A·m2·kg-1(見圖3(e))，平均值為105.9×10-5A·m2·kg-1，表明土壤中反鐵磁性礦物的總量較高，空間分布顯示(見圖4(f)),硬剩磁的值在高速公路及省道旁、工業(yè)園區(qū)、水泥廠集聚區(qū)域較高，表明這些污染較重的區(qū)域，其反鐵磁性礦物含量較高.如圖3所示，研究區(qū)土壤各磁學(xué)性質(zhì)的總體表現(xiàn)較為集中，同時存在極端值.

注：基于自然資源部標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站審圖號為GS(2019)1822號的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作，底圖無修改

結(jié)合以上分析，研究區(qū)域的磁性礦物濃度的區(qū)域差異顯著，人類活動造成的污染與樣品中低矯頑力的亞鐵磁性礦物緊密相關(guān).交通干線兩旁由于未設(shè)置隔離帶導(dǎo)致周邊農(nóng)田表土磁化率過高，而城區(qū)外圍的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動區(qū)與山地則污染較少.

2.2 磁參數(shù)聚類分析

選擇磁化率、非磁滯剩磁磁化率、硬剩磁等3個礦物指示意義明確的參數(shù)，運用Fuzzy c-means聚類分析方法對所有樣品進行分析[31].其中7個樣品由于數(shù)值極端，不符合分析要求，需要注意這些樣品集中分布于盆地的南側(cè)山地.其余52個樣品被劃分為4個類別(見圖5).聚類1樣品的各類礦物含量均較低，磁化率均值為12.3×10-8m3·kg-1，非磁滯剩磁磁化率均值為60.5×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值為88.9×10-5A·m2·kg-1(見圖6)，散布于研究區(qū)的盆地地區(qū)(見圖5).聚類2樣品以高含量的細(xì)顆粒亞鐵磁性礦物為特征，磁化率均值為27.6×10-8m3·kg-1，非磁滯剩磁磁化率均值為109.6×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值為45.2×10-5A·m2·kg-1(見圖6)，主要為水稻土.聚類3樣品以亞鐵磁性礦物和較高的反鐵磁性礦物含量為特征，在25 nm～5 μm皆有分布，磁化率均值為53.6×10-8m3·kg-1，非磁滯剩磁磁化率均值為390.0×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值為101.7×10-5A·m2·kg-1(見圖6)，集中分布于山地及鄰近地區(qū)(見圖5).聚類4樣品以粗粒的亞鐵磁性礦物和高的磁性礦物含量為特征，磁化率均值為118.6×10-8m3·kg-1，非磁滯剩磁磁化率均值為431.0×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值為315.3×10-5A·m2·kg-1(見圖6)，主要分布于盆地內(nèi)的熱電廠、冶金廠、主干道(國道、省道)交匯處等地.

注：基于自然資源部標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站審圖號為GS(2019)1822號的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作，底圖無修改

(a)為χ與χARMS散點圖，圖中的虛線指示磁鐵礦等效粒徑的特征比值；(b)為χ與MHIR散點圖

根據(jù)研究結(jié)果與采樣點周圍環(huán)境的對比可以發(fā)現(xiàn),金華地區(qū)污染土壤的磁性突出表現(xiàn)為高磁化率值、高硬剩磁值及低的非磁滯剩磁磁化率與磁化率比值，與我國北方重污染土壤的磁性特征基本一致[1-3].水稻土表現(xiàn)為低磁化率值和極高的非磁滯剩磁磁化率與磁化率比值[32-34].由此推斷，環(huán)境磁學(xué)方法十分適合于快速評估南方水稻土的重金屬污染程度[35].山地丘陵土壤表現(xiàn)出較高的磁化率值和硬剩磁值，以及低的非磁滯剩磁磁化率與磁化率比值，與盆地內(nèi)污染土壤的磁性較為相似，這可能與山地地區(qū)存在較多的強磁性基巖有關(guān).因此，需謹(jǐn)慎使用環(huán)境磁學(xué)方法評價金華山地地區(qū)土壤的重金屬污染狀況.

3 結(jié) 論

南方地區(qū)重污染土壤磁性特征表現(xiàn)為高磁化率值、高硬剩磁值及低的非磁滯剩磁磁化率與磁化率比值.這一判定方法對于識別水稻土污染十分敏感，而山地地區(qū)土壤由于磁背景值較高，因此,在該地區(qū)運用磁學(xué)手段進行土壤重金屬污染偵測時需謹(jǐn)慎.