韓建豐 高凌蕊

首都師范大學(xué)第二附屬中學(xué)(100037) 北京市廣渠門中學(xué)(100062)

催化劑是中學(xué)化學(xué)知識(shí)點(diǎn),同時(shí)更是工業(yè)生產(chǎn)的重要物質(zhì)、化學(xué)科學(xué)研究開發(fā)的重點(diǎn)項(xiàng)目。《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》(以下簡稱“課標(biāo)”)中與催化劑相關(guān)的描述有19處,2019年人教版教材的所有模塊都有提及催化劑?！罢n標(biāo)”明確指出:知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的,知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程,理解催化劑對調(diào)控化學(xué)反應(yīng)具有重要意義。

煉油、化工、制藥等生產(chǎn)生活實(shí)際都會(huì)運(yùn)用到催化劑，這些行業(yè)發(fā)展的最有效的動(dòng)力之一是催化劑的技術(shù)發(fā)展[1]，新催化劑和催化技術(shù)的發(fā)明會(huì)帶來巨大的工業(yè)革命，提升化學(xué)反應(yīng)速率和單位時(shí)間內(nèi)原料利用率、增加產(chǎn)率等都與催化劑有關(guān)。因而，高考常在工業(yè)生產(chǎn)情境中考查學(xué)生理解和闡述催化劑相關(guān)問題，其中有關(guān)催化作用機(jī)理和催化劑特點(diǎn)的探討是近年來試題考查熱點(diǎn)。為引導(dǎo)學(xué)生厘清問題并深入理解催化劑對化學(xué)反應(yīng)調(diào)控的作用，本文在實(shí)際情境中進(jìn)行學(xué)習(xí)與探討。

1 催化劑對工業(yè)生產(chǎn)的重要意義

催化劑加快了化學(xué)科學(xué)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)程[2]。19世紀(jì)初，鐵基催化劑在合成氨中應(yīng)用，促進(jìn)氨的工業(yè)合成發(fā)展，化肥產(chǎn)量急速提升，為糧食種植和人口發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)；20世紀(jì)中葉，有機(jī)高分子材料工業(yè)因Ziegler-Natta催化劑而開創(chuàng)，開啟了合成材料時(shí)代；同期，沸石分子篩由于具有獨(dú)特尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，成為性能優(yōu)異的催化劑，引發(fā)了一系列的生產(chǎn)工藝變革；20世紀(jì)70年代，汽車尾氣凈化催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，助力內(nèi)燃機(jī)中化石燃料的污染處理。2021年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)旨在表彰“不對稱有機(jī)催化”研究這一催化工藝的革新對藥物研究方面的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展的新時(shí)代，催化劑的發(fā)展對于經(jīng)濟(jì)的直接與間接貢獻(xiàn)可達(dá)GNP(國民生產(chǎn)總值)的20%～30%。我國高度重視新催化劑的研制、積極推動(dòng)催化技術(shù)的發(fā)展，已在國家層面將催化劑作為化學(xué)科學(xué)研究的重點(diǎn)項(xiàng)目之一，以此解決資源消耗與綜合利用、發(fā)展資源節(jié)約型農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運(yùn)輸及生活體系。

2 一般催化劑機(jī)理與催化劑特點(diǎn)

2.1 催化劑機(jī)理

IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))在2021年重新定義了催化劑概念:催化劑是指一種在不改變反應(yīng)總標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的情況下提高反應(yīng)速率的物質(zhì)。這種作用稱為催化作用,涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。

催化作用根據(jù)相(即物質(zhì)狀態(tài))的不同在高中階段主要分為兩類[3]。

2.1.1 均相催化

若催化劑與反應(yīng)物相同,則催化劑和反應(yīng)物同處于一相,沒有相界存在,稱為均相催化作用。均相催化普遍在液相中進(jìn)行,有選擇性高、副反應(yīng)少的特點(diǎn)。最常見的為均相酸堿催化,如酯類以O(shè)H-或H+作催化劑發(fā)生的酸性和堿性水解反應(yīng)等。同時(shí)氣相均相催化也是研究熱點(diǎn),主要研究反應(yīng)物和催化劑均為氣相時(shí)的化學(xué)變化,如臭氧可在氮氧化物等汽車尾氣催化下分解,機(jī)理為:O+NO2=NO+O2、O3+NO=NO2+O2。

2.1.2 多相催化

若發(fā)生在兩相界面上的催化作用，則稱為多相催化。多相催化中的催化劑為多孔結(jié)構(gòu)固態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)物可以是液體或氣體，在催化過程中多孔固體催化劑先對反應(yīng)物分子發(fā)生化學(xué)吸附作用(類似于鎖鑰模型)，通過固體的孔洞(鎖孔)讓匹配的反應(yīng)物分子(鑰匙)活化，反應(yīng)的活化能降低，從而使反應(yīng)速率加快。高中化學(xué)介紹的工業(yè)生產(chǎn)中的催化作用很多屬于多相催化，如人造黃油的工業(yè)生產(chǎn)：不飽和高級(jí)脂肪酸甘油酯和氫氣通過固態(tài)鎳的催化作用轉(zhuǎn)變成飽和高級(jí)脂肪酸甘油酯。鎳就是一種多相催化劑，廣泛應(yīng)用于不飽和碳碳雙鍵和碳碳三鍵與氫氣的加成反應(yīng)。

大多數(shù)催化反應(yīng)中,催化劑參與反應(yīng),改變反應(yīng)路徑。原反應(yīng):M+N→MN(慢反應(yīng));催化機(jī)理:M+P→MP(快反應(yīng));MP+N→MN+P(快反應(yīng))。該式中M、N為反應(yīng)物，MN為產(chǎn)物，P為催化劑，有催化劑情況的總表觀活化能比原反應(yīng)的總表觀活化能低很多，根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Ae-E/RT,其中:k是速率常數(shù),A是指前因子,E是活化能,R為摩爾氣體常量,T為熱力學(xué)溫度[4],可知活化能降低速率常數(shù)k增大,從而使反應(yīng)速率顯著提高。因此,催化劑能有效提高化學(xué)反應(yīng)速率。

2.2 催化劑特點(diǎn)

催化劑的特點(diǎn)主要有3個(gè)方面。

2.2.1 化學(xué)熱力學(xué)上可以自發(fā)的反應(yīng)才能被催化劑加快反應(yīng)速率

若吉布斯自由能大于零,任何催化劑都不能讓反應(yīng)進(jìn)行,更談不上加快反應(yīng)速率。另外需要通過計(jì)算確定化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)溫度,例如高溫或低溫下自發(fā),因催化劑在不同溫度下催化效果(活性)不同,這對催化劑的選取有指導(dǎo)作用。最后要清晰理解催化劑只加速化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,催化劑不能改變反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)。

2.2.2 催化劑應(yīng)對主反應(yīng)有選擇性

化學(xué)反應(yīng)在同樣的反應(yīng)物種類時(shí)，可能有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，工業(yè)上一般稱之為主反應(yīng)和副反應(yīng)，主反應(yīng)的產(chǎn)物是工業(yè)產(chǎn)品，副反應(yīng)產(chǎn)物需要進(jìn)行分離，有必要應(yīng)用催化劑選擇性提高主反應(yīng)的速率。因而高中常說的實(shí)際轉(zhuǎn)化率和實(shí)際產(chǎn)率經(jīng)常出現(xiàn)偏差，反應(yīng)物實(shí)際轉(zhuǎn)化率提高了，但目標(biāo)產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)率下降了，說明催化劑的選擇出現(xiàn)了問題，需要尋找選擇性更好的催化劑。因而需要理解加快主反應(yīng)的反應(yīng)速率和催化劑擇性是一個(gè)整體。

2.2.3 催化劑有壽命

理想情況下,催化劑在總反應(yīng)中看起來不被消耗。但實(shí)際反應(yīng)過程中,催化劑經(jīng)常因?yàn)楦邷胤纸饣蚺c雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致催化劑發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的改變,稱之為催化劑中毒。如石油工業(yè)的催化重整、催化加氫都要使用催化劑(如Pt、Ni等),而原油中含有微量硫、氮化合物會(huì)使催化劑中毒,導(dǎo)致石油的綜合利用出現(xiàn)阻礙[5],因而因催化劑中毒引起的一系列問題也經(jīng)常會(huì)作為信息素材考查學(xué)生對這一問題的理解。

催化劑特點(diǎn)的考查,經(jīng)常會(huì)以圖表信息的形式出現(xiàn),考查學(xué)生整理加工信息后對實(shí)際生產(chǎn)和速率與平衡理論出現(xiàn)差異的解釋性闡述。

3 催化劑在高中學(xué)業(yè)水平測試中的考查

工業(yè)生產(chǎn)的復(fù)雜真實(shí)情境為高考命題提供了豐富素材,近年來高考中涉及到很多化工生產(chǎn)中催化劑機(jī)理和特點(diǎn)問題。

從題目呈現(xiàn)上分析,主要考點(diǎn)是從反應(yīng)歷程、活化能、化學(xué)反應(yīng)速率、平衡移動(dòng)、實(shí)際轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率等角度分析催化作用。從題目素材分析,素材一般融合圖像、表格,考査學(xué)生信息加工應(yīng)用能力。題目呈現(xiàn)與題目素材都旨在考出學(xué)生的化學(xué)核心素養(yǎng)落實(shí)情況。

整理歸納近年來高考試題,筆者將與催化劑相關(guān)考點(diǎn)分為以下4類。

3.1 催化機(jī)理

高中化學(xué)教材中涉及到催化反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)較少且較為淺顯,如乙醇的催化氧化、三價(jià)鐵離子催化雙氧水的分解。近年來的高考試題,更多是借助催化機(jī)理考查物質(zhì)的量、方程式書寫或方程式正誤的判斷、氧化還原反應(yīng)等概念。

例1:[Rh(CO)2I2]-催化甲醇羰基化反應(yīng)(見圖1)。設(shè)問:錯(cuò)誤的是(________)。

A．反應(yīng)中間體有CH3COI。

B．總反應(yīng)為CH3OH+CO=CH3CO2H。

C.Rh的成鍵數(shù)目在反應(yīng)過程中不變。

D．有CH3OH+HI=CH3I+H2O反應(yīng)發(fā)生。

圖1 甲醇羰基化圖示

學(xué)生需要理解只要催化劑參與化學(xué)反應(yīng),在反應(yīng)過程中就有舊鍵的斷裂與新鍵的形成,轉(zhuǎn)變中Rh的鍵數(shù)由6變5,Rh在反應(yīng)過程中成鍵數(shù)目發(fā)生變化,故C錯(cuò)誤。

3.2 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用

課本上有關(guān)催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用有不少例證,例如工業(yè)制取硝酸中氨氣的催化氧化反應(yīng),Pt為催化劑;工業(yè)制取硫酸中二氧化硫的催化氧化反應(yīng)中V2O5做催化劑等,但教材中并沒有對催化劑的選擇性和活性進(jìn)行探討,在備考過程中需要開拓學(xué)生視野。

例2:催化劑Cu/ZnO作用下,CO2和H2同時(shí)發(fā)生兩個(gè)反應(yīng),存在競爭關(guān)系。I:CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)、II:CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)。生產(chǎn)中加入投料比為1∶2.2的反應(yīng)物CO2和H2,控制壓強(qiáng),經(jīng)過單位時(shí)間得到數(shù)據(jù)見表1。設(shè)問:畫出反應(yīng)I在無催化劑、有Cat.1和有Cat.2下“反應(yīng)過程-能量”圖像。

表1 相同時(shí)間內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

學(xué)生在完成本題時(shí)需首先據(jù)表1數(shù)據(jù)算出生成CH3OH的CO2占全部CO2的含量:對比數(shù)據(jù),Cat.1為12.3%×42.3%≈5.20%;Cat.2為10.9%×72.7%≈7.92%。通過計(jì)算結(jié)果知Cat.2的催化選擇性優(yōu)于Cat.1,Cat.2催化效果更好,反應(yīng)的活化能更低。最后要注意,催化劑不改變反應(yīng)物、生成物的總能量,圖像中起點(diǎn)、終點(diǎn)相同。作圖結(jié)果見圖2。

圖2 3種情況能量變化歷程圖

3.3 溫度與催化劑活性

催化劑有各自的活化溫度,溫度過高或過低均致催化劑活性降低。如對溫度十分敏感的生物催化劑(酶),常見例子為病人發(fā)燒時(shí)體溫升高2～3 ℃就會(huì)導(dǎo)致胃蛋白酶活性降低從而引起食欲不振。

例3:有害的H2S和SO2需要進(jìn)行工業(yè)處理……生物脫H2S的過程中涉及化學(xué)變化:FeSO4、O2、H2SO4在硫桿菌條件下生成Fe2(SO4)3、H2O。硫桿菌條件下FeSO4被氧化的速率是無菌時(shí)的5×105倍,該菌的作用是(____)。若反應(yīng)溫度過高反應(yīng)速率下降,原因是(____)。

學(xué)生在作答時(shí)需了解到硫桿菌能極大加快反應(yīng)速率,因此可判斷硫桿菌為催化劑。根據(jù)催化劑特點(diǎn)判斷反應(yīng)溫度過高,硫桿菌因蛋白質(zhì)變性而催化性能減弱,反應(yīng)速率明顯下降。

3.4 自催化反應(yīng)

化學(xué)有一類特殊催化反應(yīng)：自催化反應(yīng)，這類反應(yīng)中的生成物對反應(yīng)有催化作用。它的外顯特點(diǎn)是初始反應(yīng)速率小，隨著起催化作用的產(chǎn)物的產(chǎn)生和濃度增大讓反應(yīng)速率急速攀升。如在化學(xué)反應(yīng)原理模塊中涉及到的草酸與酸性高錳酸鉀的反應(yīng)，反應(yīng)開始速率小，隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成的催化劑Mn2+濃度增大，化學(xué)反應(yīng)速率跳躍式增長。

圖3 離子濃度隨時(shí)間變化

4 結(jié)束語

通過以上4種題型分析可知,學(xué)生在處理涉及催化劑的試題時(shí)需要掌握如下化學(xué)觀念:催化劑機(jī)理——參與反應(yīng),改變反應(yīng)歷程,降低活化能,加快反應(yīng)速率,減少到達(dá)平衡所需時(shí)間。催化劑特點(diǎn)——催化劑不改變焓變,不使平衡移動(dòng),催化劑有選擇性。催化劑催化效果——催化劑中毒,活性受外界條件的影響,如溫度、表面積等。

新高考重視真實(shí)情境下創(chuàng)設(shè)題目對學(xué)生進(jìn)行考查,催化劑相關(guān)問題作為高考考查重點(diǎn),應(yīng)該引起學(xué)生的重視,以上催化劑機(jī)理、特點(diǎn)、化學(xué)史及相關(guān)題型需要學(xué)生靈活理解并能夠應(yīng)用。同時(shí)期望在真實(shí)問題的解決中落實(shí)核心素養(yǎng)培育,使學(xué)生對化學(xué)科學(xué)更感興趣,在未來參與到祖國的化學(xué)學(xué)科建設(shè)中。