張雄飛，于夢(mèng)姣，邱健豪，姚建峰

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

利用儲(chǔ)量豐富、可再生的生物質(zhì)資源來(lái)制備燃料和各種化學(xué)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通常來(lái)講生物質(zhì)資源主要由植物經(jīng)光合作用形成，其中碳水化合物約占75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生物質(zhì)資源的開發(fā)被認(rèn)為是緩解化石資源依賴的主要途徑。然而，目前每年得到有效利用的生物質(zhì)資源僅占總碳水化合物的4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，亟須發(fā)展各種生物質(zhì)資源綜合利用技術(shù)[1]。將生物質(zhì)通過(guò)催化的手段轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學(xué)品是生物質(zhì)資源化利用的重要途徑之一。美國(guó)能源署(DOE)依據(jù)生物質(zhì)煉制轉(zhuǎn)化的可行性和潛力曾提出了一系列生物質(zhì)平臺(tái)化合物。其中，5-羥甲基糠醛(5-HMF)具有廣泛的適用性和附加值高的特點(diǎn)，可用于藥物中間體、液體燃料、染料和塑料等多種下游化學(xué)品的制備[2-3]，被稱為是連接生物質(zhì)煉制和石化煉制的橋梁。5-HMF及其常見衍生物如圖1所示，5-HMF可經(jīng)加氫、醚化、C—C偶聯(lián)反應(yīng)制備汽油、柴油等生物基燃料，或經(jīng)氧化反應(yīng)合成2,5-呋喃二甲酸等化合物[4]，以及用于替代依賴于石油的對(duì)苯二甲酸來(lái)生產(chǎn)聚酯類化合物；因此，如何實(shí)現(xiàn)5-HMF的高效綠色制備一直是生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。

LA為乙酰丙酸；GVL為戊內(nèi)酯；DFF為2,5-二甲?；秽籉DCA為2,5-呋喃二甲酸；THFDM為四氫呋喃二甲醇； DMF為N，N-二甲基甲酰胺；DMTHF為2,5-二甲基四氫呋喃；HMTHFA為5-羥甲基四氫呋喃；EMF為5-乙氧基甲基糠醛。圖1 5-HMF及其衍生物制備下游化學(xué)品的技術(shù)路線圖[2]Fig. 1 Reaction network of 5-HMF and its derivatives

5-HMF可通過(guò)含C6糖結(jié)構(gòu)單元的二糖或多糖脫水得到，因此果糖、葡萄糖、蔗糖和纖維素均可作為5-HMF的制備原料[1, 5]。從果糖脫水可直接高效地獲得5-HMF，但相比之下，葡萄糖來(lái)源廣泛，因而越來(lái)越多的研究者將目光轉(zhuǎn)移到葡萄糖上來(lái)。葡萄糖一般需要經(jīng)過(guò)一步異構(gòu)化成果糖，再由果糖脫水獲得5-HMF，其反應(yīng)途徑見圖2。第1步是在Lewis酸(L酸)或Br?nsted堿(B堿)的作用下葡萄糖的C2羥基開環(huán)形成果糖中間體，從而實(shí)現(xiàn)C2到C1的氫原子轉(zhuǎn)移和重排反應(yīng)[6-7]；第2步為果糖在B酸條件下脫除三分子水得到5-HMF[3,8]。由于5-HMF結(jié)構(gòu)中含有醛基、羥基及呋喃環(huán)等基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)較為活潑，在葡萄糖轉(zhuǎn)化制備過(guò)程中容易與體系中其他物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成不溶性物質(zhì)或可溶性低聚物，同時(shí)伴隨著乙酰丙酸等副產(chǎn)物的生成；因此，需要開發(fā)合適的催化體系來(lái)提升反應(yīng)選擇性和收率。筆者主要概述了國(guó)內(nèi)外葡萄糖異構(gòu)脫水獲得5-HMF的催化劑及其反應(yīng)體系的研究進(jìn)展，包括溶劑的篩選、高活性催化劑的合成和新型反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)。

圖2 葡萄糖脫水制備5-HMF的主要反應(yīng)途徑Fig. 2 Reaction pathways for glucose conversion to 5-HMF

1 5-HMF制備反應(yīng)溶劑體系

化學(xué)催化轉(zhuǎn)化對(duì)溶劑環(huán)境的變化非常敏感[9]。反應(yīng)溶劑是葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF催化體系的重要組成部分，對(duì)反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率均存在影響。已有報(bào)道中圍繞5-HMF制備的溶劑體系主要包括一元溶劑體系、二元溶劑體系、多元溶劑體系和離子液體體系等，具體總結(jié)和分類見圖3。

THF為四氫呋喃；DMSO為二甲基亞砜；MIBK為甲基異丁基酮； iPrOH為異丙醇；EMIMCl為1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽；EMIMBr為 1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽；BMIMCl為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽； BMIMBF4為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。圖3 葡萄糖制備5-HMF常用反應(yīng)溶劑Fig. 3 The common reaction solvents for the preparation of 5-HMF from glucose

1.1 一元溶劑體系

一元溶劑體系可以分為單一水相和單一有機(jī)相。水作為廉價(jià)易得的綠色溶劑，通常是反應(yīng)溶劑體系的首要選擇。de Souza等[10]通過(guò)考察25～250 ℃溫度梯度下葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化，發(fā)現(xiàn)低于100 ℃葡萄糖基本沒有轉(zhuǎn)化，當(dāng)溫度達(dá)150 ℃時(shí)葡萄糖轉(zhuǎn)化率僅8%，在250 ℃獲得最高轉(zhuǎn)化率(95%)，5-HMF產(chǎn)率最高為26%。以上研究說(shuō)明水相條件下葡萄糖脫水制備5-HMF需要在較高溫度下進(jìn)行。Lanziano等[11]以水作為溶劑，采用有機(jī)-無(wú)機(jī)銳鈦礦雙功能催化劑催化葡萄糖制備5-HMF，在130 ℃的單相間歇反應(yīng)器中， 5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)45%。此外，研究者們也開始關(guān)注水的存在溫度和形式對(duì)反應(yīng)的影響。Antal等[12]對(duì)中高溫水中葡萄糖制備5-HMF的反應(yīng)歷程進(jìn)行研究，在無(wú)機(jī)酸催化下5-HMF產(chǎn)率為31%。而張明等[13]對(duì)超(近)臨界水中葡萄糖脫水情況進(jìn)行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)葡萄糖轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，在臨界溫度(374.3 ℃)附近葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在低于臨界溫度20 ℃時(shí)5-HMF產(chǎn)率最大，約為40%。由此可以看出，葡萄糖制備5-HMF過(guò)程中以單一水相作為溶劑的效果并不理想，難以獲得穩(wěn)定的高收率。主要原因在于水相條件下會(huì)產(chǎn)生大量的氫質(zhì)子，導(dǎo)致副反應(yīng)較多，5-HMF繼續(xù)脫水生成乙酰丙酸、甲酸、腐殖酸等。當(dāng)前，圍繞水相體系的研究主要聚焦于超臨界態(tài)、微波輔助等手段，以及與水相相匹配的表面浸潤(rùn)性調(diào)控催化劑的開發(fā)。

為了實(shí)現(xiàn)葡萄糖到5-HMF的高效轉(zhuǎn)化，單一有機(jī)溶劑體系不斷被開發(fā)出來(lái)，例如二甲基亞砜(DMSO)，甲基異丁基酮(MIBK)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等。由于5-HMF在極性有機(jī)溶劑中溶解度比在水中大，在以糖為底物制備5-HMF時(shí)，原料溶液中有極性溶劑更有利于提高對(duì)5-HMF的選擇性[7-8]。其中對(duì)非質(zhì)子極性溶劑DMSO的研究最為廣泛，Qian等[14]以DMSO為非質(zhì)子有機(jī)溶劑代表加入葡萄糖制備5-HMF過(guò)程中，通過(guò)計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，DMSO有效降低了葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)活化能。Rasrendra等[15]在DMSO溶劑中，使用金屬鹽催化劑催化葡萄糖制備5-HMF，同時(shí)與其他非質(zhì)子極性溶劑如1-甲基-2-吡咯酮(NMP)、DMA和DMF進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在DMSO溶劑中5-HMF產(chǎn)率最高，可達(dá)到46%。根據(jù)Zhu等[16]的研究，DMSO在果糖脫水過(guò)程中發(fā)揮重要作用，其在5-HMF形成過(guò)程中的作用機(jī)理如圖4所示。首先碳陽(yáng)離子中間體與DMSO絡(luò)合得到含1個(gè)DMSO溶劑分子和2個(gè)水分子的氧硫中間體；接著該氧硫中間體失去1個(gè)水分子得到關(guān)鍵中間體[2-(羥二甲基亞砜氧基)-β-D-呋喃果糖]。Zhang等[17]通過(guò)13C、1H和17O同位素標(biāo)記技術(shù)也確定了DMSO通過(guò)2-(羥二甲基亞砜氧基)-β-D-呋喃果糖的形成在果糖制備5-HMF過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。與相同條件下的水催化體系相比，DMSO等有機(jī)溶劑與產(chǎn)物5-HMF具有更強(qiáng)的結(jié)合力，能夠有效降低或屏蔽親核攻擊，減少副反應(yīng)。此外，從反應(yīng)平衡的角度出發(fā)，也有研究者選取副產(chǎn)物乙酰丙酸或甲酸等作為溶劑，從而抑制相關(guān)副反應(yīng)的發(fā)生。有機(jī)溶劑通常作為萃取劑存在于反應(yīng)過(guò)程中，雖然有助于提升選擇性和收率，但會(huì)大幅度降低原料的有效反應(yīng)體積，影響反應(yīng)效率，且由于其較高的沸點(diǎn)和較好的混溶性使得5-HMF分離需在高溫、高真空的相對(duì)苛刻條件下進(jìn)行，造成大量5-HMF的損失。

圖4 DMSO在5-HMF形成中的作用Fig. 4 The role of DMSO in 5-HMF formation

1.2 二元溶劑體系

為了克服單相溶劑體系的弊端，研究者們不斷發(fā)展出了水-有機(jī)和有機(jī)-有機(jī)等二元溶劑體系。以水-有機(jī)二元溶劑體系為例，葡萄糖可在水相中實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，而有機(jī)相能夠作為5-HMF的儲(chǔ)存場(chǎng)所，經(jīng)萃取使產(chǎn)物不斷由水相進(jìn)入有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的有效分離?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的水-有機(jī)二元體系包括水-丙酮體系、水-DMSO體系、水-四氫呋喃(THF)體系和水-戊內(nèi)酯(GVL)體系等。Bicker等[18]在水-丙酮二元溶劑體系下，選擇硫酸催化葡萄糖，5-HMF選擇性為48%。Kim等[19]研究發(fā)現(xiàn)，水-DMSO體系中，DMSO的存在可使水分子與中間體的羥基形成更緊密的配位球，增強(qiáng)中間體的穩(wěn)定性，提高了5-HMF最低未占據(jù)分子軌道的能量，使5-HMF不易受親核攻擊，并抑制了開環(huán)或聚合等副反應(yīng)。Hoang等[20]選擇水-DMSO和水-THF兩種體系，以HSO3/ZSM-5分子篩為催化劑由葡萄糖制備5-HMF。結(jié)果表明，溶劑中有機(jī)相占比越大，5-HMF的產(chǎn)率越高，當(dāng)水相和有機(jī)相的體積比為 1∶3時(shí)，5-HMF在水-DMSO和水-THF體系中的產(chǎn)率分別為49%和43%。Gallo等[21]考察了一系列有機(jī)溶劑如GVL、THF、γ-辛內(nèi)酯等與水組合的二元溶劑體系中葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的情況，以AlCl3和HCl為催化劑時(shí)，在水-GVL、水-THF中5-HMF產(chǎn)率分別為62%和57%。

DMSO本身具有一定的毒性，并且其沸點(diǎn)高(189 ℃)，對(duì)于產(chǎn)物分離需要更多能耗，因此有些學(xué)者嘗試將DMSO與其他低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑結(jié)合，構(gòu)成有機(jī)-有機(jī)二元溶劑體系。Lai等[22]研究發(fā)現(xiàn)以醇作為反應(yīng)介質(zhì)能有效抑制5-HMF水合副反應(yīng)的發(fā)生，與DMSO等極性非質(zhì)子溶劑相比，低碳醇具有沸點(diǎn)低的優(yōu)勢(shì)，能使5-HMF與反應(yīng)體系有效分離。Zhang等[23]在DMSO-異丙醇溶劑體系中，利用酸堿雙功能氮摻雜碳基催化劑催化葡萄糖脫水制備5-HMF，獲得63%的產(chǎn)率。Wang等[24]考慮到DMSO的高沸點(diǎn)、后續(xù)產(chǎn)物分離困難，THF沸點(diǎn)較低，在純THF中5-HMF產(chǎn)率較低，于是將DMSO與THF相結(jié)合，結(jié)果表明在DMSO/THF二元溶劑中，以Sn-蒙脫石為催化劑，5-HMF產(chǎn)率為54%。

1.3 多元溶劑體系

諸多研究發(fā)現(xiàn)在水-有機(jī)二元溶劑體系中加入鹽能夠有效增大5-HMF在溶劑中的分配系數(shù)，促進(jìn)5-HMF進(jìn)入有機(jī)相。Tang等[25]在水-THF體系中向水相加入適量NaCl，在AlCl3催化下，研究發(fā)現(xiàn)約有90%的5-HMF分散在有機(jī)相，總產(chǎn)率可達(dá)到28%。Moreno-Recio等[26]考察酸性ZSM-5分子篩在MIBK/H2O-NaCl溶劑體系中催化葡萄糖制備5-HMF，5-HMF產(chǎn)率最高達(dá)42%。Li等[27]在GVL/H2O-NaCl體系中，以HCl為催化劑，在140 ℃下反應(yīng)1 h，5-HMF產(chǎn)率為62%。同時(shí)，通過(guò)考察不同的酸性催化劑以及鹽類物質(zhì)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，研究發(fā)現(xiàn)HCl和NaCl共同作用對(duì)于葡萄糖合成5-HMF具有較高的選擇性和效率。Wang等[28]同樣選擇在THF有機(jī)溶劑中通過(guò)添加飽和NaCl溶液，構(gòu)成THF/H2O-NaCl三元溶劑體系，NaCl的存在增加了水相的極性和離子強(qiáng)度，降低THF溶解度，有利于兩相分層，同時(shí)促進(jìn)5-HMF向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，研究表明在140 ℃反應(yīng)8 h后5-HMF的產(chǎn)率達(dá)75%。

1.4 離子液體體系

離子液體是指一類在室溫下呈液態(tài)，由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的物質(zhì)，具有低揮發(fā)性和低毒性的特點(diǎn)，被認(rèn)為是纖維素等碳水化合物的綠色溶劑。常用的離子液體是咪唑類離子液體，陽(yáng)離子的聚合及陰離子與底物間的氫鍵都能影響5-HMF的產(chǎn)率，陽(yáng)離子咪唑環(huán)上烷基鏈碳數(shù)小于4是有利的，能與果糖形成牢固氫鍵的陰離子或強(qiáng)酸也能夠提高反應(yīng)活性[29]。Tang等[30]在離子液體中進(jìn)行葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，130 ℃反應(yīng)3 h后產(chǎn)率達(dá)到41%。St?hlberg等[31]報(bào)道了在咪唑離子液體中葡萄糖與硼酸質(zhì)量比1∶1形成的葡萄糖硼酸配合物最有利于葡萄糖異構(gòu)化成果糖，同時(shí)硼酸會(huì)進(jìn)一步催化果糖脫水生成5-HMF，產(chǎn)率達(dá)42%。Bai等[32]報(bào)道了在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIM]Br)中使用Sn修飾的Al2O3催化劑可以使葡萄糖有效地轉(zhuǎn)化為5-HMF，其產(chǎn)率超過(guò)以前報(bào)道的催化體系，達(dá)57%。Zhao等[33]考察不同反應(yīng)介質(zhì)中CrCl3在葡萄糖轉(zhuǎn)化中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)效果最好，能產(chǎn)生70%的5-HMF。葡萄糖脫水首先需經(jīng)歷異構(gòu)步驟，因此研究葡萄糖異構(gòu)化機(jī)理是必要的。Pidko等[34]在前人研究的基礎(chǔ)上揭示了CrCl3在離子液體介質(zhì)中對(duì)葡萄糖選擇性脫水的作用機(jī)理。CrCl2/[EMIM]Cl催化劑以高選擇性將葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖，離子液體體系中CrCl2催化葡萄糖異構(gòu)的作用機(jī)理如下：首先是羥基與Cr中心配位，催化葡萄糖開環(huán)，當(dāng)?shù)诙€(gè)Cr中心參與時(shí)，O2去質(zhì)子化；接著是關(guān)鍵步驟，C2和C1之間的H轉(zhuǎn)移，這一過(guò)程涉及烯二醇中間體；最后C1去質(zhì)子化，環(huán)合得到果糖。果糖脫水得5-HMF，產(chǎn)率高達(dá)62%。

另外，離子液體也會(huì)與其他反應(yīng)溶劑介質(zhì)相結(jié)合，Qi等[35]發(fā)現(xiàn)離子液體與水的結(jié)合對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF有協(xié)同作用，在離子液體中加水加速了葡萄糖向果糖的異構(gòu)化，促進(jìn)了果糖脫水生成5-HMF，5-HMF產(chǎn)率為53%。5-HMF在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中有較好的溶解度，而在有些離子液體中穩(wěn)定性會(huì)有所下降。Zhou等[36]通過(guò)適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物和水來(lái)調(diào)節(jié)離子液體[BMIM]Cl的性質(zhì)，有效地促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，并在反應(yīng)過(guò)程中將5-HMF連續(xù)回收到有機(jī)相，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到65%，這一產(chǎn)率幾乎是單一[BMIM]Cl溶劑下CrCl3催化葡萄糖得到的產(chǎn)率的2倍。Saha等[37]選擇[BMIM]Cl-MIBK雙相溶劑，Zr(O)Cl2催化葡萄糖脫水，相較于水-MIBK兩相體系(5-HMF產(chǎn)率為42%)，5-HMF產(chǎn)率提高到66%。不過(guò)，現(xiàn)階段離子液體的成本相對(duì)較高，使用條件也相對(duì)嚴(yán)苛，這些因素限制了其作為葡萄糖轉(zhuǎn)化溶劑的大規(guī)模應(yīng)用。

隨著離子液體的不斷深入研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)一類與離子液體性質(zhì)相似的低共熔溶劑(DES)。低共熔溶劑是由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其凝固點(diǎn)顯著低于各個(gè)組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。相比于離子液體，低共熔溶劑具有價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單且安全、低毒的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種新型綠色溶劑[3]。Chen等[38]以氯化膽堿(ChCl)與檸檬酸組成的DES反應(yīng)體系，在H2SO4催化下，5-HMF產(chǎn)率最高為16%。Matsumiya等[39]以琥珀酸、蘋果酸、草酸、乙醇酸、扁桃酸及水楊酸作為有機(jī)酸催化劑，以氯化膽堿基熔融混合物作為溶劑催化葡萄糖制備5-HMF，獲得的5-HMF產(chǎn)率分別為9%，35%，7%，42%，28%和26%。目前，DES用于葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的研究較少，因此開發(fā)高效催化劑與DES組合體系具有廣闊的發(fā)展前景。

2 5-HMF制備反應(yīng)催化劑類型

2.1 均相催化劑

葡萄糖制備5-HMF所涉及的催化劑主要包括均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑通常有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和金屬鹽溶液等，非均相催化劑主要有固體酸、固體堿和金屬有機(jī)骨架(MOF)等。

2.1.1 無(wú)機(jī)酸

研究初期，葡萄糖制備5-HMF所使用的催化劑主要是以鹽酸和硫酸為代表的B酸。均相酸催化的優(yōu)點(diǎn)有：1)催化活性中心均勻分散于體系中，催化劑可以與反應(yīng)底物充分接觸；2)催化劑的催化活性高，產(chǎn)物的選擇性好。Chheda等[40]采用HCl、H2SO4和H3PO4溶液作為催化劑，水相條件下催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備5-HMF，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均低于50%，5-HMF的產(chǎn)率分別為27%，17%和19%。Román-Leshkov等[41]使用HCl作為催化劑，在35%的NaCl溶液中，180 ℃下葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56%，5-HMF的選擇性為48%。Li等[27]發(fā)現(xiàn)酸的性質(zhì)和某些鹽的添加以及某些陰離子的存在對(duì)提高5-HMF產(chǎn)率也有共同的作用，因此在GVL/H2O-NaCl體系中，以HCl為催化劑，在140 ℃下反應(yīng)1 h，獲得了62%的5-HMF產(chǎn)率。從上述結(jié)果可以看出，單獨(dú)使用無(wú)機(jī)酸催化劑催化葡萄糖制備5-HMF效果并不理想。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，無(wú)機(jī)酸催化劑不易回收，容易腐蝕設(shè)備，廢液對(duì)環(huán)境有污染，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。

圖5 金屬鹽催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的反應(yīng)機(jī)制(M=Cr, Al)[46]Fig. 5 Proposed mechanism of isomerization of glucose into fructose in the presence of metal salts(M=Cr, Al)

2.1.2 有機(jī)酸

與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸所創(chuàng)造的反應(yīng)環(huán)境更為溫和，有助于反應(yīng)選擇性的提升。Yu等[42]考察了馬來(lái)酸、蘋果酸、琥珀酸和草酸/草酸酯等一系列有機(jī)酸對(duì)催化葡萄糖制備5-HMF的促進(jìn)作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸、蘋果酸和琥珀酸對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化效率高于草酸和草酸酯，5-HMF產(chǎn)率最高可達(dá)35%。Zhang等[43]研究發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸和AlCl3自組裝成催化配合物[Al (MA)2(OH)2(aq)]，相比較無(wú)機(jī)酸HCl/AlCl3體系，對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF具有更好的選擇性，這是因?yàn)轳R來(lái)酸促進(jìn)了葡萄糖的氫化物轉(zhuǎn)移，從而提高了異構(gòu)化的速率和選擇性，促進(jìn)果糖向5-HMF轉(zhuǎn)化。為了將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，Matsumiya等[39]評(píng)估了在異構(gòu)化促進(jìn)劑(硼酸)和膽堿鹽存在下的一系列羧酸的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙醇酸的5-HMF產(chǎn)率最高，為42%。概括來(lái)講，單一的有機(jī)酸催化劑催化葡萄糖轉(zhuǎn)化效果相較于無(wú)機(jī)酸催化劑較弱，往往需要將有機(jī)酸與其他催化劑結(jié)合使用，才能具有較好的催化效果，因而目前對(duì)單一有機(jī)酸催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的研究相對(duì)較少。

2.1.3 金屬鹽

均勻的金屬鹽由于其多方面的性質(zhì)和金屬陽(yáng)離子陰離子的不同屬性，可以作為L(zhǎng)酸和B酸催化劑、鹽溶(析)劑以及木質(zhì)纖維素溶解，是一種很有前途的介質(zhì)[44]。金屬鹵化鹽作為典型的L酸，能有效促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化成果糖。Pagán-Torres等[45]研究了在水和2-仲丁基苯酚組成的雙相溶劑體系中，AlCl3、SnCl4、InCl3、GaCl3等金屬鹽對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的作用。結(jié)果表明，金屬鹽在葡萄糖轉(zhuǎn)化中的有效性取決于鹽的路易斯酸硬度和離子半徑的大小。葡萄糖異構(gòu)化是得到5-HMF的關(guān)鍵步驟，根據(jù)Delidovich等[46]的研究，金屬鹽水溶液催化路徑如圖5所示。首先是葡萄糖開環(huán)，L酸中心與O-1、O-2相互作用，形成五元環(huán)絡(luò)合物，接著分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程：氫從C-2向C-1轉(zhuǎn)移，得到鏈狀果糖，最后經(jīng)閉環(huán)得到環(huán)狀果糖。Kim等[19]考察B酸(HCl)和L酸均相金屬氯化物催化劑(AlCl3、CrCl3、FeCl2、FeCl3和CuCl2)對(duì)葡萄糖制備5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明HCl濃度降低，5-HMF產(chǎn)率下降。在金屬氯化物中，AlCl3和CrCl3的催化效果最好，5-HMF產(chǎn)率約為68%。雖然上述均相催化劑在葡萄糖制備反應(yīng)過(guò)程中取得了不錯(cuò)的效果，但使用過(guò)程中普遍存在與產(chǎn)物分離困難、設(shè)備腐蝕和催化劑回收再生困難等問題。

2.2 非均相催化劑

非均相催化劑因易與產(chǎn)物分離、對(duì)雜質(zhì)的耐受性及較長(zhǎng)使用壽命，比均相催化劑受到更多關(guān)注。

2.2.1 固體酸

固體酸催化劑包含B酸和L酸活性中心，固體酸催化劑具有易于回收分離、高的比表面積、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到越來(lái)越廣泛的研究。目前常用于葡萄糖制備5-HMF的固體酸催化劑體系見表1，主要包括金屬氧化物、固體超強(qiáng)酸、固載雙功能雜多酸和分子篩等。

表1 葡萄糖制備5-HMF常見的固體酸催化劑及其性能比較Table 1 Solid acid catalysts for the preparation of 5-HMF from glucose and their performance comparison

金屬氧化物催化活性較高，在葡萄糖催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有較多應(yīng)用。Marianou等[62]將SnO2負(fù)載于γ-Al2O3用于葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，結(jié)果表明，Sn氧化物可提供L酸位點(diǎn)，同時(shí)γ-Al2O3也表現(xiàn)出L酸性，兩者可促進(jìn)5-HMF的生成，5-HMF產(chǎn)率為28%。由于Sn基催化劑在異構(gòu)化、反醛醇轉(zhuǎn)化和葡萄糖或其異構(gòu)體的脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性，因此Bai等[32]使用Sn改性的Al2O3催化劑，在離子液體[EMIM]Br中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Al2O3中引入少量的Sn物種，可以提高其L酸量和比表面積，有利于葡萄糖異構(gòu)化為果糖， 而B酸密度沒有明顯影響，從而減少5-HMF的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，提高了產(chǎn)率和選擇性，5-HMF產(chǎn)率為57%。Zhang等[63]用H3PO4改性硅錫氧化物復(fù)合材料，得到了同時(shí)具有L酸和B酸位點(diǎn)的SiSnPO，在水-DMSO溶劑體系中進(jìn)行葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，產(chǎn)率最高達(dá)70%。

雜多酸(HPA)一般是由2種以上不同金屬氧化物縮合生成的，既具有酸性，也具有還原性，另外它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒副作用小，因此被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型綠色催化劑。Pardo Cuervo等[67]在DMSO溶劑中，以固載于活性炭的雜多酸H14[NaP5W30O110]為催化劑催化葡萄糖制備5-HMF， 5-HMF產(chǎn)率達(dá)23%。Fan等[49]使用雜多酸Ag3PW12O40作為催化劑，選擇MIBK為溶劑，在120 ℃下進(jìn)行葡萄糖異構(gòu)脫水反應(yīng)，5-HMF產(chǎn)率為76%。

沸石分子篩因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域。酸性固體酸分子篩典型代表有β分子篩、ZSM-5分子篩等。Marianou等[62]通過(guò)離子交換或浸漬，將Sn負(fù)載到氫沸石(H-ZSM-5、H-Beta)和介孔鋁硅酸鹽Al-MCM-41上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性催化劑的反應(yīng)活性較低，但對(duì)5-HMF的選擇性較高，產(chǎn)率最高達(dá)28%。這是由于Sn具有與羰基氧原子(開環(huán)形式葡萄糖)配位和與醇基氧原子螯合的能力，因此表現(xiàn)出很高的活性，能夠促進(jìn)沸石的強(qiáng)B酸位點(diǎn)增強(qiáng)中間果糖脫水。Li等[68]通過(guò)固-氣同構(gòu)取代制備了[Sn,Al]-β催化劑，得到了具有B酸和L酸中心的雙功能催化劑。因此該催化劑在葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的一鍋反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)60%，5-HMF產(chǎn)率為37%。

Romo等[69]將SAPO-34沸石晶體生長(zhǎng)在5A沸石上，得到珠狀SAPO-34/5A，可催化葡萄糖脫水制備5-HMF，產(chǎn)率僅有20%。Song等[56]將Sn改性的SAPO-34用于催化葡萄糖制備5-HMF，Sn/SAPO-34催化葡萄糖的反應(yīng)歷程如下：首先通過(guò)催化劑Sn/SAPO-34上Cl-(電負(fù)性基團(tuán))與葡萄糖—OH之間的氫鍵，催化劑吸附葡萄糖分子；然后在Sn/SAPO-34中L酸Sn4+位點(diǎn)和Al3+位點(diǎn)的催化下，被吸附的葡萄糖分子有效異構(gòu)化為果糖分子；最后在Sn/SAPO-34催化劑的B酸位Si—OH—Al和Sn—OH的催化下，生成的果糖脫水生成5-HMF。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在H2O/THF兩相體系中，5-HMF產(chǎn)率達(dá)到64%。Zhang等[70]報(bào)道了一種構(gòu)建酸堿雙功能化SBA-15催化劑，首先在SBA-15上接枝并硫酸化雙層氧化鋯共形單分子層，得到具有B/L酸堿活性位點(diǎn)的2SZ@SBA-15催化劑。得到的2SZ@SBA-15樣品被酸(—SO3H)、堿(—NH2)官能團(tuán)進(jìn)一步功能化，增強(qiáng)了催化劑的酸堿活性，—SO3H 的存在增強(qiáng)了B酸強(qiáng)度，有利于脫水得到5-HMF，在DMSO/H2O溶劑中獲得了98%的葡萄糖轉(zhuǎn)化率和69%的5-HMF產(chǎn)率。

2.2.2 固體堿

2.2.3 金屬有機(jī)骨架

除了傳統(tǒng)的非均相催化劑，一些新興非均相催化劑，如金屬有機(jī)骨架也被廣泛應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架(MOF)是指過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。MOFs材料因具有高比表面積及大的孔容，是一種優(yōu)異的催化劑載體[74]。另外，MOFs材料易于功能性修飾，能夠依據(jù)需要設(shè)計(jì)活性位點(diǎn)。Oozeerally等[75]將鋯有機(jī)骨架UiO-66的有機(jī)連接物部分替換為2-單磺基苯-1,4-二羧酸酯，從而增加其部分B酸位點(diǎn)，在140 ℃，反應(yīng)3 h，5-HMF產(chǎn)率為28%。MIL-101Cr及其衍生物以其水熱穩(wěn)定性在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中有著廣泛應(yīng)用。Herbst等[76]用不同硝基和磺酸基改性修飾MIL-101(Cr)，于THF/H2O混合物中反應(yīng)24 h后，5-HMF產(chǎn)率達(dá)到29%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)MIL-NO2的選擇性最強(qiáng)，只產(chǎn)生5-HMF，不生成乙酰丙酸。Zhang等[77]在水溶液、溫和條件下采用一鍋調(diào)制水熱法合成了UiO-66材料，通過(guò)離子配位，得到具有酸堿雙功能中心的催化劑。以葡萄糖為底物在DMSO溶劑中，140 ℃反應(yīng)12 h，得到產(chǎn)率50%的5-HMF。Zhang等[78]在g-C3N4上負(fù)載UiO-66型MOFs材料，合成的催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和酸堿雙官能團(tuán)活性中心。在異丙醇介導(dǎo)的DMSO體系中5-HMF產(chǎn)率達(dá)到55%。Tangsermvit等[79]將Al3+催化位點(diǎn)接枝到磺化UiO-66(U66SA)上，以提高M(jìn)OF催化劑的B-L酸度，在DMSO-H2O二元體系、120 ℃下反應(yīng)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF產(chǎn)率分別為99%和63%。同時(shí)，Tangsermvit等[79]還探究了在U66SA催化劑上由葡萄糖制備5-HMF的反應(yīng)途徑(圖6),包括1)葡萄糖異構(gòu)化為果糖。葡萄糖與U66SA之間存在氫鍵，使得葡萄糖在U66SA表面進(jìn)行吸附，U66SA的[Al(OH)2(H2O)2]+位點(diǎn)通過(guò)其C4位置與β-吡喃糖形式的葡萄糖發(fā)生親電反應(yīng)；反應(yīng)中間體通過(guò)分子內(nèi)氫化物轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化成酮，所生成的酮經(jīng)過(guò)互變異構(gòu)轉(zhuǎn)化為烯醇形式，環(huán)化生成果糖，果糖通過(guò)其C4位置吸附在U66SA表面。2)B酸位點(diǎn)位于Al3+位點(diǎn)附近，隨后促進(jìn)果糖脫水生成5-HMF。

圖6 負(fù)載Al3+的UiO-66中葡萄糖催化制備5-HMF的轉(zhuǎn)化機(jī)理Fig. 6 Reaction pathway of glucose-to-5-HMF on UiO-66 grafting of Al3+ sites

3 結(jié) 語(yǔ)

目前制備5-HMF的方法備受廣大研究者的關(guān)注，筆者主要圍繞葡萄糖催化制備5-HMF的溶劑、催化劑和反應(yīng)體系進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)討論了不同溶劑體系中的催化反應(yīng)歷程。雖然取得了一些喜人的成果，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率不斷獲得突破性進(jìn)展，但現(xiàn)有研究仍存在一定的局限性，亟待進(jìn)一步探究。

1) 在反應(yīng)原料方面，出于經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的考量，有必要將反應(yīng)底物進(jìn)一步拓展為更為廉價(jià)易得的纖維素類天然多糖。現(xiàn)階段對(duì)木質(zhì)纖維素類植物原料直接制備5-HMF相對(duì)較少，今后的研究中應(yīng)積極探索以農(nóng)林副產(chǎn)物(如玉米秸稈、稻殼等)高選擇性制備5-HMF的催化轉(zhuǎn)化路線。

2) 在溶劑體系方面，開發(fā)綠色溶劑和低能耗的溶劑分離技術(shù)是主要的研究方向?，F(xiàn)有研究中一些新型溶劑值得進(jìn)一步考察，例如溶劑-催化劑一體化的離子液體體系，水-有機(jī)溶劑-鹽三元混合體系等。此外，應(yīng)當(dāng)注重λ-戊內(nèi)酯等生物質(zhì)溶劑的開發(fā)和使用，有助于進(jìn)一步減少對(duì)石油化工的依賴。

3) 在催化劑開發(fā)方面，選擇低毒、廉價(jià)的催化劑是5-HMF工業(yè)化開發(fā)的重要基礎(chǔ)。研究重點(diǎn)應(yīng)更多地聚焦于鹵化鹽的固載化和不同催化中心的集成化。此外，應(yīng)關(guān)注富氧的生物質(zhì)對(duì)催化劑的要求與石油烴的差異，以期提升轉(zhuǎn)化率和收率。

4) 在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，目前制備過(guò)程仍以釜式反應(yīng)器為主，有待升級(jí)為連續(xù)流反應(yīng)器來(lái)確保5-HMF的連續(xù)化制備。

5) 在反應(yīng)機(jī)理研究方面，葡萄糖異構(gòu)和脫水反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)模型仍需進(jìn)一步探究，從而有效指導(dǎo)葡萄糖異構(gòu)催化劑體系設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件選取和制備工藝優(yōu)化。反應(yīng)歷程研究過(guò)程中應(yīng)重視分子動(dòng)力學(xué)模擬如可測(cè)試設(shè)計(jì)(DFT)建模等手段的運(yùn)用。