薛麗梅， 王繼文， 梁爾淼

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

抗生素廣泛用于農(nóng)牧業(yè)中，它進(jìn)入動(dòng)物體后絕大多數(shù)會(huì)被排出體外，進(jìn)入地下水、地表水中。水體中的抗生素不僅會(huì)危害水生生物的生長(zhǎng)繁殖，還會(huì)影響人類的生命健康[1]。為此，加快對(duì)抗生素的降解，緩解其對(duì)環(huán)境的破壞和對(duì)人類健康的危害尤為重要。半導(dǎo)體光催化氧化法是在光照及催化劑等條件作用下對(duì)抗生素進(jìn)行氧化分解，使其成為無(wú)毒的小分子的一種方法。因其經(jīng)濟(jì)成本低、適用范圍廣、操作安全、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，受到了研究者們的關(guān)注。二氧化鈦(TiO2)以其氧化還原電位高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒性和低成本等優(yōu)點(diǎn)被用于半導(dǎo)體光催化研究中[2]。但TiO2禁帶寬度約為3.2 eV，可見光對(duì)其無(wú)響應(yīng)，光生電子-空穴容易快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致光催化效率和量子效率低，加之TiO2粉末在水體中難回收、活性成分損失大，其應(yīng)用受到了限制。

將TiO2制成TiO2納米棒陣列膜(TNAs膜)是一種提高光催化活性和實(shí)用性的可行方法[3]。納米棒陣列膜不需要離心過(guò)濾等操作就能快速?gòu)乃w中分離，從而減少活性成分的損失，提高光催化劑的環(huán)境友好性以及實(shí)用性。與TiO2納米球[4]、TiO2納米管[5]和其他分層微結(jié)構(gòu)[6]相比，TiO2納米棒陣列(TNAs)結(jié)構(gòu)可獲得更大的比表面積，并成為界面間電荷轉(zhuǎn)移的良好電子滲透通道，增加活性位點(diǎn)[7]。納米棒結(jié)構(gòu)可使TiO2獲得量子尺寸效應(yīng)，讓光生電子沿一維的納米棒有序傳輸，快速地與表面的活性物質(zhì)反應(yīng)，降低光生電子-空穴的復(fù)合率，提高其光催化活性[8]。另外，針對(duì)TiO2較寬的禁帶導(dǎo)致可見光響應(yīng)差的限制，可以對(duì)其進(jìn)行改性處理，如離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等，獲得可見光響應(yīng)[9]。其中，半導(dǎo)體復(fù)合是一種提高可見光響應(yīng)能力的有效方法，窄帶隙的半導(dǎo)體材料與TiO2復(fù)合后可降低禁帶寬度，拓展光響應(yīng)范圍，并形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)抑制光生電子-空穴復(fù)合，提高光催化活性[10]。BiOI是一種禁帶寬度為1.75 eV的窄帶隙半導(dǎo)體材料，具有可見光響應(yīng)能力及高空穴遷移率，在光催化領(lǐng)域有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力[11]。Liu Z Y等[12]通過(guò)電化學(xué)法在鈦網(wǎng)上制備出TiO2納米管陣列(TiO2NTs)，隨后通過(guò)溶劑熱法在其上沉積了BiOI制備出TiO2NTs/BiOI光催化膜，BiOI提高了TiO2納米管陣列的光響應(yīng)范圍。該光催化膜在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)甲基橙、羅丹明B以及亞甲基藍(lán)的光催化降解率均達(dá)到90%以上，而對(duì)Cr(VI)的光催化降解率也達(dá)到70%以上。Odling G等[13]通過(guò)模板法將TiO2固定在FTO玻璃上制備出TiO2膜，隨后通過(guò)SILAR法將BiOI沉積在TiO2上制備出TiO2/BiOI光催化膜，TiO2膜沉積BiOI后，光響應(yīng)能力得到了提高，TiO2與BiOI之間形成了n-p異質(zhì)結(jié)，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了光催化能力，該光催化膜對(duì)羅丹明B以及4-氯酚具有較好的光催化降解能力?？梢?，窄帶隙的BiOI可以拓展TiO2的光響應(yīng)范圍，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高光催化活性，但有關(guān)TNAs膜與BiOI復(fù)合的光催化應(yīng)用研究卻鮮有報(bào)道。因此，可將BiOI與TNAs膜復(fù)合，獲得在太陽(yáng)光下具有較高光催化活性的BiOI/TNAs膜。

筆者采用一種簡(jiǎn)單的水熱法在FTO玻璃上生長(zhǎng)出TNAs膜，通過(guò)SILAR法在TNAs上沉積BiOI，制備出BiOI/TNAs膜，并以土霉素為模擬抗生素污染物，探究了BiOI/TNAs膜制備條件對(duì)抗生素降解效率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料：鈦酸四丁酯，AR，上海展云化工有限公司；鹽酸，AR，哈爾濱市鑫田科技有限公司；五水硝酸鉍，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；碘化鉀，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，AR，哈爾濱市鑫田科技有限公司；土霉素，云南白藥集團(tuán)股份有限公司；去離子水，自制；FTO導(dǎo)電玻璃(7 Ω，100 mm×100 mm×2.2 mm)。

1.2 表征方法

樣品的XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV，40 mA)上進(jìn)行，選用Cu-Kα 輻射(λ=0.154 06 nm)；表面形貌測(cè)試在荷蘭Phenom Pro X 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓10 kV；光響應(yīng)范圍測(cè)試通過(guò)德國(guó)耶拿分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的Specord Plus型紫外-可見漫反射光譜儀進(jìn)行，以BaSO4為參比測(cè)定樣品，掃描范圍為380～1 100 nm。

1.3 樣品的制備

1.3.1 TNAs膜

將FTO玻璃裁成30 mm×15 mm的尺寸，使用無(wú)水乙醇及去離子水清洗、干燥。在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯逐滴加入30 mL濃鹽酸與去離子水體積比為1∶1的鹽酸溶液中，繼續(xù)攪拌至混合溶液變?yōu)槌吻濉TO導(dǎo)電面朝下斜靠在50 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，將前驅(qū)液移入水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后待其冷卻，取出樣品用去離子水洗去樣品表面的殘余溶液，在60 ℃下真空干燥2 h，即獲得TNAs膜。通過(guò)調(diào)節(jié)鈦酸四丁酯添加量V、水熱時(shí)間t、水熱溫度θ等條件以獲得形態(tài)較好的TNAs膜。不同TNAs膜的制備條件如表1所示。

1.3.2 BiOI/TNAs膜

配制0.05 mol/L的硝酸鉍溶液及碘化鉀溶液，將TNAs膜浸入硝酸鉍溶液1 min，使Bi3+吸附在TNAs膜上，隨后使用去離子水漂洗10 s，洗去漂浮在膜上未吸附的Bi3+；再將TNAs膜浸入碘化鉀溶液1 min，使KI與Bi3+發(fā)生反應(yīng)，在TNAs膜上沉積BiOI，隨后使用去離子水漂洗10 s。這樣一個(gè)步驟稱作一次沉積，重復(fù)數(shù)次即可獲得BiOI/TNAs膜，記為BiOI/TNAs-X。其中X為沉積次數(shù)，分別為2、4、6、8和10次。

1.4 光催化降解

光催化降解實(shí)驗(yàn)以300 W的氙燈(λ=190～1 100 nm)為光源。將樣品加入到50 mL模擬污染物(5 mg/L土霉素溶液)中，避光攪拌10 min，達(dá)到吸附-脫附平衡后，在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔20 min取土霉素溶液一次。使用紫外可見分光光度儀，在354 nm處測(cè)定土霉素溶液的吸光度A，土霉素降解率D的計(jì)算公式為

式中：D——降解率，%；

ρ0——土霉素的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρt——t時(shí)刻土霉素的質(zhì)量濃度，mg/L；

A0——土霉素的初始吸光度值；

At——t時(shí)刻土霉素溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 TNAs膜的形貌調(diào)控

2.1.1 SEM形貌調(diào)控

圖1為不同水熱溫度的TNAs膜的SEM圖。當(dāng)鈦酸四丁酯添加量為0.5 mL、水熱時(shí)間為8 h，水熱溫度為140 ℃時(shí)，TiO2棒分布較為均勻，但仍然會(huì)出現(xiàn)倒伏現(xiàn)象，形貌較差(圖1a)。圖1b為樣品T5的正面SEM圖。當(dāng)其他條件不變，水熱溫度為150 ℃時(shí)，TiO2納米棒在FTO基底上分布均勻，取向一致，納米棒之間未出現(xiàn)交叉接觸，整體排列有序，整體形成納米棒陣列形貌。圖1c為樣品T6的正面SEM圖。當(dāng)其他條件不變，水熱溫度增加到160 ℃時(shí)，TiO2納米棒可以形成陣列形貌，但部分TiO2納米棒會(huì)聚集在一起，形成板塊狀，不利于光催化的進(jìn)行。

圖2為不同水熱時(shí)間的TNAs膜的SEM圖。圖2a為樣品T7的截面SEM圖。當(dāng)鈦酸四丁酯添加量為0.5 mL、水熱溫度為150 ℃，水熱時(shí)間為6 h時(shí)，TiO2納米棒參差不齊，部分納米棒的生長(zhǎng)長(zhǎng)度較短，納米棒陣列形貌較差。圖2b為樣品T8的截面SEM圖。當(dāng)其他條件不變，水熱時(shí)間為8 h時(shí)，TiO2納米棒大部分垂直于底部均勻地豎直生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)方向、生長(zhǎng)長(zhǎng)度一致，具有良好的取向性。圖2c為樣品T9的截面SEM圖。當(dāng)其他條件不變，水熱時(shí)間增加到10 h時(shí)，納米棒的生長(zhǎng)長(zhǎng)度會(huì)變長(zhǎng)，且生長(zhǎng)密度也會(huì)增加，納米棒之間的間隙減少，光催化活性位點(diǎn)減少，從而降低光催化性能。

為獲得形貌較好的TNAs膜，在對(duì)水熱溫度及水熱時(shí)間等條件進(jìn)行探討后，繼續(xù)對(duì)鈦酸四丁酯添加量進(jìn)行了研究。圖3為不同鈦酸四丁酯添加量的TNAs膜的SEM圖。

圖3 不同鈦酸四丁酯添加量的TNAs膜Fig. 3 TNAs films with different addition amounts of tetrabutyl titanate

由圖3a可以看出，當(dāng)鈦酸四丁酯添加量為0.25 mL、水熱溫度為150 ℃、水熱時(shí)間為8 h時(shí)，F(xiàn)TO表面生長(zhǎng)的TiO2納米棒數(shù)量較少，生長(zhǎng)密度較低，納米棒出現(xiàn)倒伏現(xiàn)象，不能形成納米棒陣列形貌。圖3b為樣品T2正面的SEM圖。TiO2納米棒在FTO基底上分布均勻，取向一致，納米棒之間未出現(xiàn)交叉接觸，整體排列有序，整體形成納米棒陣列形貌。圖3c 為樣品T2剝離的單個(gè)TiO2納米棒的SEM圖。TiO2呈現(xiàn)納米棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為2 μm，直徑約為150 nm，為納米尺寸。圖3d為樣品T3的SEM圖。當(dāng)其他條件不變，鈦酸四丁酯添加量增加到1 mL時(shí)，TiO2納米棒生長(zhǎng)過(guò)于密集，出現(xiàn)了黏結(jié)現(xiàn)象，形成了板塊狀結(jié)構(gòu)，不能形成納米棒陣列形貌。

由SEM表征分析可以看出，制備條件為鈦酸四丁酯添加量0.5 mL、水熱溫度150 ℃、水熱時(shí)間8 h時(shí)，TNAs膜的表面形貌最好。在此條件下可制備出TiO2納米棒生長(zhǎng)長(zhǎng)度一致、生長(zhǎng)間距合適的TNAs膜。

2.1.2 XRD表征

圖4為樣品T2的XRD譜圖。由圖4可見，除FTO基底的特征衍射峰外，可以觀察到單純的TiO2晶相特征衍射峰，與四方金紅石相TiO2(JCPDS No.760317)特征衍射峰相吻合。主要特征峰位置2θ為36.0°、41.2°、54.3°、62.8°，分別與金紅石相TiO2的(101)、(111)、(211)、(002)晶面相對(duì)應(yīng)。而金紅石相TiO2的(110)晶面所對(duì)應(yīng)的2θ=27.4°的特征衍射峰大幅降低，(101)晶面對(duì)應(yīng)的2θ=36.0°的特征衍射峰有較大的增強(qiáng)，(002)晶面對(duì)應(yīng)的2θ=62.8°的特征衍射峰顯著增強(qiáng)，表明TiO2為單晶且垂直于底面朝著一個(gè)晶面取向生長(zhǎng),表現(xiàn)出納米棒陣列形貌的趨勢(shì)。這與TNAs膜的SEM表征結(jié)果相一致。納米棒陣列的形成機(jī)理，通常認(rèn)為是由于FTO襯底為四方金紅石晶相的SnO2，與四方金紅石晶相的TiO2的晶格失配率為2%。這種較小的晶格失配使TiO2很容易在FTO上外延成核及垂直生長(zhǎng)，最終形成納米棒陣列[14-15]。

圖4 樣品T2的XRD譜Fig. 4 XRD spectra of sample T2

2.2 BiOI/TNAs膜的結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.2.1 XRD表征

圖5為不同BiOI/TNAs膜的XRD譜圖。由圖5可見，所有的樣品特征衍射峰均較為尖銳，且具有較好的結(jié)晶度，所有樣品均可以觀察到四方金紅石相TiO2(JCPDS No.760317)特征衍射峰。此外，2θ為29.7°、31.7°、45.5°、55.3°時(shí)出現(xiàn)了新的特征衍射峰，分別與四方晶系BiOI(JCPDS No.732062)的(012)、(110)、(020)、(122)相對(duì)應(yīng)。隨著BiOI沉積次數(shù)的增加，2θ=31.7°所對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸增高。這表明樣品是由四方晶系BiOI與四方晶系金紅石相TiO2共同組成的。其中，四方晶系BiOI在2θ=29.7°所對(duì)應(yīng)的(012)晶面的衍射峰有明顯的減弱，而2θ=31.7°所對(duì)應(yīng)的(110)晶面衍射峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明BiOI的主要暴露面可能為(001)晶面。

圖5 不同BiOI/TNAs膜的XRD譜Fig. 5 XRD spectra of different BiOI/TNAs films

2.2.2 SEM表征

圖6為不同BiOI/TNAs膜的SEM形貌。圖6a為BiOI/TNAs-2斜截面的SEM圖，經(jīng)過(guò)2次BiOI沉積后，較小的BiOI片狀顆粒覆蓋在TNAs表面，BiOI片狀顆粒分散均勻。這可以歸因于BiOI沉積次數(shù)較少，在TNAs表面隨機(jī)生長(zhǎng)，未形成較大晶核，而TiO2納米棒陣列形貌未被破壞。圖6b為BiOI/TNAs-6正面的SEM圖，在經(jīng)過(guò)6次沉積后，BiOI形成絲狀以及條狀結(jié)構(gòu)覆蓋在TNAs表面，部分BiOI進(jìn)入TNAs的空隙之中，與TNAs的接觸面積增多。這有利于TiO2與BiOI之間的電子傳輸過(guò)程。圖6c為BiOI/TNAs-10正面的SEM圖，在沉積10次BiOI后，TNAs上附著的BiOI明顯增多，BiOI形成較大的片狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在TNAs表面，并將部分TiO2納米棒之間的空隙覆蓋，說(shuō)明經(jīng)過(guò)多次的BiOI沉積后BiOI片狀顆粒生長(zhǎng)成較大的BiOI片，平均尺寸及厚度也隨之增大，TNAs的空隙被蓋住。這會(huì)導(dǎo)致光催化膜的比表面積減少，以及對(duì)紫外光的吸收減弱，降低光催化活性。通過(guò)SEM表征可以看出，通過(guò)SILAR法，在不破壞TiO2納米棒陣列形貌的條件下，成功將BiOI沉積在TNAs上，制備出了BiOI/TNAs膜。

圖6 不同BiOI/TNAs膜的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of different BiOI/TNAs films

2.2.3 UV-Vis DRS表征

圖7為不同光催化膜的紫外可見漫反射吸收光譜圖。由圖7可以看出，TNAs膜在405 nm出現(xiàn)吸收邊，僅在紫外光區(qū)域具有光響應(yīng)。沉積BiOI后的BiOI/TNAs膜在550 nm附近出現(xiàn)了新的吸收邊，表現(xiàn)出多帶隙結(jié)構(gòu)，對(duì)紫外光及可見光均具有光響應(yīng)，且沉積次數(shù)越多，可見光響應(yīng)強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明窄帶隙BiOI可以有效擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍。

圖7 不同光催化膜的紫外可見漫反射吸收光譜Fig. 7 UV-Vis DRS absorption spectra of different photocatalytic films

根據(jù)Kubelka-Munk 方程可以計(jì)算出不同光催化膜的禁帶寬度，其方程式為

Ahv=c(hv-Eg)2，

式中:A——摩爾吸收系數(shù)；

h——普朗克常數(shù)；

v——入射光子頻率；

c——比例常數(shù)；

Eg——光學(xué)帶隙。

由Kubelka-Munk 方程擬合得出，TNAs膜的禁帶寬度為3.00 eV，BiOI/TNAs-2、BiOI/TNAs-4、BiOI/TNAs-6、BiOI/TNAs-8、BiOI/TNAs-10的禁帶寬度分別為 2.95、2.90、2.80、2.70、2.40 eV。可見，將TNAs與BiOI復(fù)合后，BiOI/TNAs膜的禁帶寬度相較于TNAs膜變窄了，降低了電子發(fā)生躍遷所需要的能量，擴(kuò)寬了TiO2的光響應(yīng)范圍。其在可見光區(qū)域的光量子效率提高，使光生電子-空穴對(duì)更容易發(fā)生分離，提高了光生電子-空穴對(duì)的生成速率。

2.3 光催化降解評(píng)價(jià)

圖8為不同光催化薄膜對(duì)抗生素的光催化降解曲線。在無(wú)光催化膜的條件下光照3 h，抗生素有10%左右的降解率。在加入TNAs膜后，光照相同時(shí)間，降解率僅為31%。這是由于TiO2僅在紫外區(qū)具有光響應(yīng)，光利用率較低。加入BiOI/TNAs-2后，降解率提高了17%，表明TNAs在復(fù)合了窄帶隙的BiOI后，禁帶寬度變窄，在可見光的照射下即可激發(fā)電子躍遷，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，且BiOI與TiO2之間形成了異質(zhì)結(jié)，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化性能[16]。加入BiOI/TNAs-4以及BiOI/TNAs-6后，相較于TNAs膜，降解率分別提高了20%和30%?？梢姡S著BiOI沉積量的增加，復(fù)合膜帶隙越窄，可見光利用率越高，光催化活性也會(huì)增加。在加入BiOI/TNAs-8及BiOI/TNAs-10后，降解率相較于BiOI/TNAs-6反而下降了2%和18%。這是由于適量的BiOI可以均勻地分布在TNAs表面，當(dāng)BiOI復(fù)合量增大時(shí)，BiOI會(huì)將TNAs表面覆蓋，減少膜表面活性位點(diǎn)，抑制TNAs對(duì)光的吸收，減少光生電子空穴對(duì)的形成，從而抑制光催化活性[17]。

圖8 不同光催化膜對(duì)抗生素的光催化降解曲線Fig. 8 Photocatalytic degradation curves of antibiotics by different photocatalytic films

圖9為BiOI/TNAs-6光催化降解抗生素溶液在不同時(shí)間的吸收光譜?？梢钥闯觯嚎股卦?54 nm波長(zhǎng)處具有最高的吸收峰；在光催化的前120 min內(nèi)，隨著光催化的進(jìn)行，吸收峰的強(qiáng)度下降較快，在光催化進(jìn)行到120 min后，吸收峰趨于平穩(wěn)。這說(shuō)明在光催化降解初期，溶液中的抗生素含量較多，可以充分地吸附在光催化膜上，光催化效率較高，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的光催化降解后，溶液中的抗生素含量降低，吸附在光催化膜上的抗生素減少，導(dǎo)致光催化效率降低，而經(jīng)過(guò)3 h的光催化降解后，大部分抗生素被降解。

圖9 BiOI/TNAs-6光催化降解抗生素溶液不同時(shí)間的吸收光譜Fig. 9 Absorption spectra of TNAs/BiOI-6 photocatalytic degradation of antibiotic solution at different times

光催化降解低濃度有機(jī)污染物的反應(yīng)為多相表面反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)可以用L-H模型的一級(jí)簡(jiǎn)化形式描述，其方程式為

ln(ρt/ρ0)=kEt,

式中：ρt——t時(shí)刻抗生素質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ0——抗生素原始質(zhì)量濃度，mg/L；

kE——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；

t——降解時(shí)間，min。

圖10為不同光催化膜的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)L-H模型計(jì)算出光催化膜的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),TNAs膜降解抗生素一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.001 98 min-1，在沉積BiOI后，BiOI/TNAs-2、BiOI/TNAs-4、BiOI/TNAs-6、BiOI/TNAs-8、BiOI/TNAs-10的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.003 56、0.004 05、0.004 70、0.004 68、0.002 84 min-1，均高于TANs膜，而BiOI/TNAs-6的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，為TNAs膜的2.4倍，有效地提高了光催化活性。

圖10 不同光催化膜的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 10 First order kinetics curve of different photocatalytic films

2.4 機(jī)理分析

圖11 BiOI/TNAs膜的光催化機(jī)理Fig. 11 Photocatalytic mechanism of BiOI/TNAs film

3 結(jié) 論

(1)利用水熱法制備了TNAs膜。通過(guò)SILAR法在TNAs膜上沉積了BiOI，成功制備出BiOI/TNAs膜。四方晶系的BiOI均勻的沉積在金紅石相的TiO2納米棒陣列上，提高了TNAs膜的光響應(yīng)范圍，可將禁帶寬度降低至2.40 eV，使光生電子-空穴更加容易分離。TiO2與BiOI之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，有效的提高了光催化性能。

(2)BiOI/TNAs膜最佳制備條件為水熱溫度150 ℃，水熱時(shí)間8 h，鈦酸四丁酯、鹽酸、水的體積比為1∶30∶30。BiOI沉積6次時(shí)，BiOI/TNAs膜的光催化活性最好，光催化降解率為TNAs膜的2倍。