桑豐 剛淑艷 李佳 王雨欣 張?zhí)祉? 李儉平

摘 要：為實現(xiàn)玉米秸稈的資源化利用，更好解決海水中鉻金屬污染問題，以玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率和吸附容量為指標(biāo)，研究不同濃度的氫氧化鈉和硝酸對玉米秸稈改性后的吸附效果，并探究反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH值、鹽度（用不同NaCl質(zhì)量濃度代替）、Cr（VI）濃度與秸稈用量對硝酸改性玉米秸稈吸附海水中Cr（VI）性能的影響。實驗結(jié)果表明：玉米秸稈被10%硝酸改性后的吸附率較好;在pH值為2、反應(yīng)溫度為40℃、Cr（VI）濃度為10 mg/L、吸附時間為60 min，改性玉米秸稈投加量6.25 g/L時，改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附效果比較好，吸附率為84.72%;不同NaCl質(zhì)量濃度對吸附性沒有影響，說明改性玉米秸稈可以很好地用于海水中Cr（VI）去除，對于秦皇島附近海水中的Cr（VI）的平均吸附率可達69.09%;改性玉米秸稈被0.1%的稀鹽酸處理后具有良好的再生性。

關(guān)鍵詞：改性玉米秸稈;Cr（VI）;吸附率;吸附容量;再生

海洋水體重金屬超標(biāo)會對海洋生物和人類的生活與生存都會產(chǎn)生不同程度的惡劣影響[1]，鉻污染就是一種典型的重金屬污染類型[2]，三價鉻對生物體有益[3]，而六價鉻難以被生物降解，并且會在食物鏈的生物放大作用下產(chǎn)生富集現(xiàn)象，致使人體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶失去活性，也會在某些器官中積累進而造成慢性中毒[4]。

目前處理海水中重金屬的方法有氧化還原沉淀法、鋇鹽法、鐵氧體法、離子交換法、電解法、電滲析法、膜分離法、生物法[5]等方法。生物吸附重金屬與其他常規(guī)處理重金屬方法相比，具有成本低廉、操作簡便、效果顯著、生物吸附劑可再生與重金屬可回收等優(yōu)點[6]，并且生物吸附劑原料易得、面積大、孔隙度高。

近年來，玉米秸稈作為優(yōu)良生物吸附劑逐漸得到關(guān)注，但是未經(jīng)改性的玉米秸稈存在選擇性差、吸附容量小等缺點[7]。為了彌補這些缺點，已有許多學(xué)者通過酸堿改性[8-9]、氨化磁性改性[10]、巰基改性[11]和接枝改性[12]等方法對玉米秸稈進行改性處理[13]。

本文以玉米秸稈為原材料，通過氫氧化鈉和硝酸改性以提高玉米秸稈對海水中的Cr（VI）的吸附效果，并探討溫度、pH值和吸附時間等因素對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響。最后，將改性玉米秸稈用于吸附海水中的Cr（VI），測定實際應(yīng)用下的吸附率與吸附含量，并考察改性玉米秸稈的再生利用效果。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

氫氧化鈉、硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮均為分析純，玉米秸稈（0.125 mm，自制）。

1.2 實驗儀器

離心機（80-2型），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型），水浴鍋（DFD-700型），雙功能水浴恒溫振蕩器（DKE-3型），電子天平（FA2104N），pH計（PHS-3C），標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩（0.125 mm），可見光分光光度計（722G型）。

1.3 改性玉米秸稈制備

分別配制質(zhì)量濃度為5%、10%、15%、20%、25%的氫氧化鈉溶液和體積分?jǐn)?shù)5%、10%、15%、20%、25%的硝酸溶液，將玉米秸稈洗凈烘干至恒重后粉碎，再用120目標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩過篩。分別稱取1 g的玉米秸稈粉末置于100 mL配制好的氫氧化鈉和硝酸溶液的錐形瓶中，在60℃下恒溫水浴3 h，用去離子水抽濾洗滌至中性，烘干碾磨后密封儲存。

1.4 吸附實驗

實驗所用Cr（VI）樣品水溶液均使用質(zhì)量濃度3.5% NaCl溶液配制。

取20 mL Cr（VI）溶液于100 mL錐形瓶中，加入一定量改性玉米秸稈，調(diào)節(jié)pH值后放入一定溫度的水浴振蕩鍋中振蕩，一定時間后取出靜置30 min，離心后移取2 mL上清液到比色管中，測定吸光度。

1.5 改性玉米秸稈的再生性

稱取0.05 g改性玉米秸稈于100 mL錐形瓶中，加入20 mL濃度為5 mg/L的Cr（VI）溶液，40 ℃恒溫水浴振蕩鍋中震蕩60 min，振蕩結(jié)束后取出靜置30 min，測定其吸光度后過濾洗滌，使用0.1 moL/L稀鹽酸[14]浸泡30 min后再次過濾、烘干、研磨，再次重復(fù)2次上述操作。

1.6 Cr（VI）離子標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法[15]測定：分別向8支50 mL比色管中加入50、49.5、49、48、46、44、42、40 mL NaCl溶液，接著依次加入0.5 mL體積比例為1∶1的硫酸和磷酸，搖勻后加入2 mL顯色劑，再次搖勻，分別量取0、0.5、1、2、4、6、8、10 mL Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)使用液于比色管中，搖勻后靜置10 min，使用可見光分光光度計測定吸光值，測定波長為540 nm。

1.7 數(shù)據(jù)處理

測出吸光度后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可得出吸附后的Cr（VI）濃度，計算改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率和吸附容量。

吸附率為：

v=（C0-Ce）/C0100%;

吸附容量為：

q=（C0-Ce）V/M，

式中：C0為初始Cr（VI）濃度，mg/L;Ce為吸附后Cr（VI）濃度，mg/L;v為吸附率，%;q為吸附容量，mg/g;V為Cr（VI）溶液的體積，L;M為加入的吸附劑的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cr（VI）的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實驗結(jié)果如圖1，得到關(guān)于Cr（VI）的吸光度和濃度的線性方程為y=0.089 x+0.006 8。

2.2 硝酸、氫氧化鈉改性秸稈吸附Cr（VI）效果對比

取一系列20 mL濃度為10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在玉米秸稈添加量0.05 g、溫度35 ℃、反應(yīng)時間60 min、pH值為5的條件下，可以看出硝酸改性玉米秸稈后對Cr（VI）的吸附率更高，體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸對玉米秸稈的改性效果較好，吸附率為57.63%（見圖2），后續(xù)實驗所用吸附劑均為經(jīng)10%硝酸改性后的玉米秸稈。

2.3 反應(yīng)溫度對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響

取一系列20 mL濃度為10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附劑添加量0.05 g、反應(yīng)時間60 min、pH值為5條件下，設(shè)置溫度梯度：22、30、35、40、45、50、60 ℃，結(jié)果見圖3。

可以看出，當(dāng)吸附反應(yīng)溫度低于40 ℃時，隨著溫度的升高，吸附率也逐漸升高;在反應(yīng)溫度為40 ℃時，改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率較好，為65.96%;當(dāng)反應(yīng)溫度處于40 ℃和50 ℃中間時，溫度升高，吸附率呈下降趨勢;當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃時，吸附率變化趨勢較弱，基本維持在57%，吸附率和吸附容量呈現(xiàn)相同的變化趨勢，后續(xù)實驗均采用40 ℃。

2.4 反應(yīng)時間對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響

取一系列20 mL濃度為10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附劑添加量0.05 g、溫度40 ℃、pH值為5的情況下，設(shè)置反應(yīng)時間梯度：15、30、45、60、75、90 min，實驗結(jié)果見圖4。

可以看出，在60 min以前，隨著時間變長，吸附率和吸附容量都慢慢變大，直至60 min達到最大，60 min以后，吸附率開始減小直至平穩(wěn)變化。在初期， 吸附劑表面具有大量的吸附點位，而且溶液中Cr（VI）的質(zhì)量濃度較高，吸附劑表面具有較高的推動力，從而對Cr（VI）具有較高去除率; 在 60 min以后溶液中的Cr（VI）質(zhì)量濃度變小，而且吸附劑表面已經(jīng)吸附了大量的Cr（VI），導(dǎo)致 Cr（VI）離子吸附速率下降[16]。

2.5 pH值對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響

取一系列20 mL濃度為10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附劑添加量0.05 g、溫度40 ℃、反應(yīng)時間60 min的情況下，設(shè)置一系列pH值梯度：1.6、2.9、3.7、5、6.5、8，實驗結(jié)果見圖5。

可以看出，當(dāng)pH值為1.6時，改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率較高，并且隨著pH值增加，吸附率和吸附容量呈下降趨勢，直到pH值大于6.5時，吸附率和吸附容量變化趨勢減弱。當(dāng)pH值<1.0時，Cr（VI）主要以H2Cr2O4形式存在;當(dāng)pH值處于1.0～6.5之間時，Cr（VI）主要以HCrO-4形式存在;當(dāng)pH值>6.5時，Cr（VI）主要以CrO2-4的形式存在[17]。隨著pH值增加，溶液中OH-的濃度變大，與CrO2-4在吸附反應(yīng)中形成競爭關(guān)系[18]，從而導(dǎo)致吸附率下降。

2.6 改性玉米秸稈的用量對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響

取一系列20 mL濃度為10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在pH值為2、溫度40 ℃、反應(yīng)時間60 min的情況下，設(shè)置改性秸稈的用量分別為0.025、0.05、0.075、0.1、0.125 g，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6看出，隨著投加量的增加， Cr（VI）吸附率幾乎呈直線增長，在本實驗范圍內(nèi)的最高吸附率（添加質(zhì)量濃度為6.25 g/L）為84.72%，然而吸附容量當(dāng)投加量越來越多它卻全程呈現(xiàn)降低的狀態(tài)。隨著投加量的增加， 吸附劑可以供應(yīng)的吸附點位也增加， 更有利于Cr（VI）的吸附， 吸附率會有所提升，而吸附容量卻一直下降， 這是因為溶液中大部分Cr（VI）被去除后， 吸附劑表明的吸附點位數(shù)不斷下降， 相關(guān)吸附點也不斷被堵塞[19]， 再添加吸附劑時， 平均吸附 Cr（VI）量降低。出于原料節(jié)省考慮，后續(xù)實驗用量仍采用0.05 g。

2.7 Cr（VI）濃度對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響

取一系列20 mL Cr（VI）水溶液，在吸附劑添加量0.05 g、溫度40 ℃、反應(yīng)時間60 min、pH值為2的情況下，設(shè)置Cr（VI）水樣濃度分別為：5、10、15、20、25、30 mg/L，實驗結(jié)果見圖7。

隨著Cr（VI）離子濃度的增加，改性玉米秸稈對Cr（VI）離子的吸附率逐漸降低，這可能是由于相對于0.05 g的玉米秸稈，隨著Cr（VI）離子濃度增加，改性秸稈的表面活性位點相對減少直至Cr（VI）相對過量，已經(jīng)飽和的吸附劑表面的吸附點位以及有限的離子交換容量已然無法接納過多的Cr（VI）[17-18]， 但是越來越高的Cr（VI）濃度使得 Cr（VI）與吸附劑表面碰撞的概率越來越大， 達到了使吸附容量增大的目的[19]。

2.8 鹽度對改性玉米秸稈吸附Cr（VI）的影響

取一系列20 mL濃度為10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附劑添加量0.05 g、pH值為2、溫度40 ℃、反應(yīng)時間60 min的情況下，設(shè)置NaCl質(zhì)量濃度梯度為1.5%、2.0%、2.5%、3%、3.5%，實驗結(jié)果見圖8。

由圖可知，隨著NaCl質(zhì)量濃度的變化，改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率沒有明顯變化，因此，改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率并不受NaCl質(zhì)量濃度的影響。這表明Na+離子與Cr（VI）沒有強烈的吸附競爭關(guān)系，改性玉米秸稈適用于海水中Cr（VI）的吸附去除。

2.9 改性玉米秸稈吸附秦皇島近岸水體中Cr（VI）情況

海水水樣于2021年4月18日在秦皇島近岸采集（表1）。

在吸附劑添加量0.05 g、pH值為2、溫度40 ℃、反應(yīng)時間60 min的情況下，取20 mL海水樣到錐形瓶中，進行吸附實驗，測定吸附前后Cr（VI）吸光度。

由表2可知，改性玉米秸稈可以直接用于吸附海水中的Cr（VI），平均吸附率為69.09%，平均吸附容量為2.76 mg/g。

2.10 改性玉米秸稈的再生性

改性玉米秸稈在作為吸附劑對Cr（VI）進行吸附后，用體積分?jǐn)?shù)0.1%的稀鹽酸處理再進行2次吸附實驗，結(jié)果見表3。可以看出改性玉米秸稈具有一定的可再生性，可以回收重復(fù)利用。

3 結(jié)論

本實驗前期以模擬Cr（VI）污染海水為研究對象，最后以海水為實踐對象，以玉米秸稈為基礎(chǔ)材料制備吸附劑，用于處理被Cr（VI）污染的海水，為了提高玉米秸稈的吸附性能，利用氫氧化鈉和硝酸處理玉米秸稈，通過批量吸附實驗探究反應(yīng)溫度、時間、pH值、鹽度、Cr（VI）的濃度以及改性玉米秸稈的用量對改性秸稈吸附Cr（VI）的影響。主要結(jié)論如下：

玉米秸稈被硝酸處理后的吸附率要高于被氫氧化鈉處理后的吸附率;體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸對玉米秸稈改性處理后，吸附Cr（VI）的效果較好。

當(dāng)吸附反應(yīng)的溫度為40 ℃、時間為60 min、Cr（VI）濃度為10 mg/L、pH值為2時，改性玉米秸稈吸附海水中的Cr（VI）的效果較好;隨著改性玉米秸稈投加量的增加， Cr（VI）吸附率幾乎呈直線增長，而吸附容量卻一直下降;改性玉米秸稈對Cr（VI）的吸附率并不受NaCl質(zhì)量濃度的影響。

改性玉米秸稈具有一定的可再生性，經(jīng)稀鹽酸回收處理2次后的吸附率仍有55.51%。

改性玉米秸稈可以用于吸附海水中的Cr（VI），平均吸附率可達69.09%。

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The adsorption of Cr（VI）? in seawater by modified corn straw

SANG Feng，GANG Shuyan，LI Jia，WANG Yuxin，ZHANG Tianmiao，LI Jianping

（Ocean College of Hebei Agricultural University，Qinhuangdao 066003，China）

Abstract：In order to make better use of corn straw resources and effectively solve chromium pollution in seawater，the adsorption rate and adsorption capacity of corn stalk for Cr（VI） have been designated as indicators to study the modification of corn straw with different concentrations of sodium hydroxide and nitric acid.The effect of reaction time，reaction temperature，pH value，salinity（replaced with different NaCl mass concentration），chromium reagent concentration and corn straw dosage on the adsorption of Cr（VI） in seawater by nitric acid modified corn straw were tested.The results showed that the adsorption rate of corn straw modified by 10% nitric acid was better; when the pH value was 2，the reaction temperature was 40 ℃，the concentration of Cr（VI） was 10 mg/L， the addition amount of modified corn straw was 6.25 g/L and the adsorption time was 60 min，the modified corn sraw showed better adsorption effect on Cr（VI） ， and the removal rate was 84.72%;different NaCl concentration had no effect on the adsorption， indicating that the modified corn straw can be used to remove Cr（VI） in seawater，for Cr（VI） in seawater near Qinhuangdao， the average adsorption rate can reach 69.09%.The modified corn straw also showed good regenerability after being treated with 0.1% dilute hydrochloric acid.

Key words：modified corn straw;Cr（VI） ; adsorption rate; adsorption capacity; regeneratation

（收稿日期：2021-08-30;修回日期：2022-02-14）