潘良峰 閻 鑫 王超莉 謝 銘 李 卓 艾 濤 牛艷輝

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

0 引 言

隨著世界人口的增加和規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)的快速增多，全球抗生素消費(fèi)量持續(xù)增長，導(dǎo)致大量的抗生素通過多種方式被排放到水體環(huán)境中，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重危害[1?3]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以直接利用太陽能降解水體中各種污染物，因而具有能耗低、成本低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染治理方面表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[4?5]。然而，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑如 TiO2、ZnO 等在應(yīng)用中存在許多問題，如太陽能利用率低、光生電子與空穴復(fù)合率高，造成光催化效率降低[6?8]。為此，科研人員不斷研發(fā)新型可見光催化劑以提高半導(dǎo)體光催化效率。

2010年Ye課題組首次報(bào)道了一種新型高效可見光催化材料Ag3PO4，其在可見光的照射下表現(xiàn)出非常強(qiáng)的氧化能力和分解有機(jī)污染物的能力，量子效率達(dá)到92%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此前的其他金屬氧化物[9]。然而，由于Ag3PO4在光催化反應(yīng)過程中容易受到光電子的腐蝕而變得不穩(wěn)定，限制了其應(yīng)用。為了改善Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性，科研人員構(gòu)筑了Ag3PO4基復(fù)合光催化材料如TiO2/Ag3PO4、ZnO/Ag3PO4、SnO2/Ag3PO4、Fe3O4/Ag3PO4、AgX/Ag3PO4(X=Cl、Br、I)等[10?15]。研究結(jié)果顯示，在 Ag3PO4基復(fù)合光催化體系中，由于2個(gè)半導(dǎo)體之間的能級(jí)相互匹配，使光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到不同的半導(dǎo)體上，不僅增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑的活性，同時(shí)有效改善了Ag3PO4的穩(wěn)定性。其中基于一種Z型機(jī)理的全固態(tài)半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)引起了廣泛關(guān)注[16?18]。在Z型Ag3PO4基半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑中，Ag3PO4導(dǎo)帶上的電子與另一半導(dǎo)體價(jià)帶上的空穴直接復(fù)合，這不僅減少了光生電子的腐蝕，而且其價(jià)帶上保留氧化能力強(qiáng)的空穴可以參與有機(jī)污染物降解反應(yīng)，進(jìn)一步提高復(fù)合光催化劑的催化活性。在研究過程中人們發(fā)現(xiàn)其中一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)對(duì)于整個(gè)復(fù)合半導(dǎo)體的催化活性也具有重要的影響。目前報(bào)道的Z型Ag3PO4基復(fù)合半導(dǎo)體中所用的半導(dǎo)體如MoS2[19]、WO3[20]、BiVO4[21]等的導(dǎo)帶電勢(shì)較高，因此限制了復(fù)合半導(dǎo)體性能的進(jìn)一步提升。因此，人們不斷尋找具有合適導(dǎo)帶、價(jià)帶電勢(shì)的半導(dǎo)體與Ag3PO4構(gòu)筑高性能Z型復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。

石墨相氮化碳(g?C3N4)作為一種不含金屬組分的可見光光催化劑，被廣泛應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧、光催化有機(jī)選擇性合成、光催化降解有機(jī)污染物等[22?26]。g?C3N4與 Ag3PO4能夠形成復(fù)合光催化劑[27?33]，但其復(fù)合機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議。有研究認(rèn)為g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的催化機(jī)理遵循傳統(tǒng)雙電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，而從能帶結(jié)構(gòu)上分析，g?C3N4極有可能與Ag3PO4構(gòu)筑Z型復(fù)合半導(dǎo)體，而且g?C3N4的導(dǎo)帶電勢(shì)較低，因此處在其導(dǎo)帶上的電子的還原性更強(qiáng)，有利于復(fù)合半導(dǎo)體性能提升。另外，傳統(tǒng)熱縮聚法制備的g?C3N4結(jié)晶不完整(使其產(chǎn)生較多缺陷)且比表面積較小，這將對(duì)與Ag3PO4形成復(fù)合光催化劑造成不利影響。因此，開發(fā)、研究新型納米結(jié)構(gòu)的g?C3N4對(duì)于Z型Ag3PO4基復(fù)合半導(dǎo)體的構(gòu)建具有十分重要的意義。

我們首次構(gòu)筑高活性中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合可見光催化劑，并證實(shí)其Z型催化機(jī)理。以三聚氰胺為前驅(qū)體，氯化鈉和氯化鋰復(fù)合鹽為熔鹽體系，利用熔鹽熱聚法合成一種新型中空管狀結(jié)構(gòu)g?C3N4，然后通過化學(xué)沉淀法與Ag3PO4形成中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑。以鹽酸四環(huán)素(TC)為目標(biāo)污染物，在可見光照射下研究復(fù)合催化劑的光催化活性，通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探尋活性物種并探究復(fù)合光催化劑的催化機(jī)理，并通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)考察復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的制備

中空管狀結(jié)構(gòu)g?C3N4的合成：參考文獻(xiàn)[34]采用熔鹽法合成中空管狀g?C3N4。將1 g三聚氰胺和4.5 g氯化鋰、5.5 g氯化鉀在研缽中充分混合，轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝，再將其置于馬弗爐中進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為500 ℃，升溫速度為10℃·min?1，反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)結(jié)束后，依次采用去離子水、無水乙醇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后將產(chǎn)物在80℃干燥12 h即可得到中空管狀結(jié)構(gòu)g?C3N4。

中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的制備：稱取0.1 g中空管狀結(jié)構(gòu)g?C3N4置于50 mL的去離子水中，超聲分散10 min，然后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，在磁力攪拌下將1.27 g硝酸銀加入上述溶液中，避光攪拌10 min。將1.17 g磷酸鈉溶解于50 mL去離子水中，待溶解完全后，滴加到管狀g?C3N4和硝酸銀溶液中。滴加完成后再攪拌30 min，然后進(jìn)行過濾、洗滌。將產(chǎn)物在80℃干燥12 h即可得到樣品，標(biāo)記為 U?g?C3N4/Ag3PO4。為了比較，采用機(jī)械研磨法制備中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑：分別稱取0.5 g Ag3PO4(按照上述過程中的化學(xué)沉淀法制備)和0.1 g中空管狀結(jié)構(gòu)g?C3N4置于瑪瑙研缽中，充分研磨30 min，得到的樣品標(biāo)記為M?g?C3N4/Ag3PO4。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用荷蘭飛利浦公司的X射線衍射儀(XRD，Philips X′Pert MPD)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，以CuKα作為輻射電源(波長為0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描范圍 10°～70°，掃描速度4(°)·min?1。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S?4800，工作電壓5 kV)觀察樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用PHI5000C ESCA System(AlKα，280.00 eV)型X射線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)試樣品的化學(xué)組成。采用紫外可見近紅外光譜儀(UV?3600)測(cè)試樣品的紫外可見漫反射光譜。采用熒光光譜儀(Fluorolog?3)測(cè)試樣品在室溫下的熒光光譜。

1.3 光催化劑的性能測(cè)試

以TC為降解物評(píng)價(jià)光催化劑的催化活性。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將10 mg光催化劑加入到100 mL初始濃度為10 mg·L?1的TC水溶液中，超聲5 min將光催化劑分散，然后避光磁力攪拌30 min以使催化劑與TC達(dá)到吸附?脫附平衡。在室溫下，以300 W氙燈為光源(且在光源下放置濾光片濾去紫外光)啟動(dòng)反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取出TC溶液并采用752型紫外可見分光光度計(jì)于357 nm測(cè)試TC溶液吸光度(A)的變化。根據(jù)降解率公式計(jì)算出催化劑對(duì)TC溶液的降解率(η)：

式中，c0為TC溶液的初始濃度，c為降解反應(yīng)過程中某時(shí)刻TC溶液的濃度；A0和A分別為TC溶液濃度為c0和c時(shí)對(duì)應(yīng)的吸光度值。

活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)：以U?g?C3N4/Ag3PO4為催化劑，降解條件與之前保持一致。分別向TC溶液中加入草酸銨(AO)、苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)捕獲劑，濃度均為1 mmol·L?1。測(cè)試TC溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線，依據(jù)公式1計(jì)算捕獲劑加入后對(duì)TC溶液的降解率。

催化劑的光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)：在電化學(xué)工作站(上海辰華CHI 660D)，采用三電極系統(tǒng)測(cè)試，以Pt為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃上的催化劑作為工作電極，0.5 mol·L?1Na2SO4溶液為電解液，光源為300 W氙燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同樣品的XRD圖。中空管狀g?C3N4在12.00°、21.00°、24.30°、26.40°、29.10°和 32.40°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)g?C3N4(PDF No.90?2173)的(100)、(110)、(200)、(002)、(102)和(210)晶面。其衍射圖與通常熱聚合三聚氰胺得到的七嗪環(huán)g?C3N4結(jié)構(gòu)有明顯不同。結(jié)果顯示中空管狀g?C3N4是三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的 g?C3N4[35?36]?；瘜W(xué)沉淀法合成的 Ag3PO4在20.88°、29.70°、33.29°、36.59°、42.49°、47.79°、52.70°、55.02°、57.28°、61.64°、69.89°和 71.89°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相Ag3PO4(PDF No.06?0505)的(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(300)和(420)晶面。XRD 結(jié)果表明通過化學(xué)沉淀法成功制備了純相的Ag3PO4晶體。不同方法制備的g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合催化劑的衍射圖中主要出現(xiàn)的衍射峰均歸屬于立方相Ag3PO4晶體相，而中空管狀g?C3N4的特征衍射峰僅在12.00°、24.30°出現(xiàn)。這是因?yàn)樵趶?fù)合催化劑體系中中空管狀g?C3N4所占比例較少。同時(shí)衍射圖中并沒有檢測(cè)到其他的峰，表明2種催化劑在復(fù)合過程中均能保持自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 中空管狀U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的表面化學(xué)成分分析

為了確定復(fù)合光催化劑表面的化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果見圖2。從全譜圖中(圖2a)可以看出復(fù)合催化劑中存在C、N、Ag、O、P五種元素。在C1s高分辨譜圖(圖2b)中，284.7 eV處的結(jié)合能屬于C—C鍵的特征峰，源自表面污染的有機(jī)物，結(jié)合能在287.5 eV處的特征峰歸屬于芳香環(huán)內(nèi)sp2雜化相碳[37]。圖2c中的N1s高分辨譜圖中，398.2、399.7 eV處分別對(duì)應(yīng)C=N—C和N—(C)3兩種化學(xué)環(huán)境的氮元素[38]。Ag3d高分辨譜圖(圖2d)中，367.8和373.8 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ag3PO4晶體中 Ag+的 Ag3d5/2和 Ag3d3/2[39]。圖 2e是 O1s的高分辨譜圖，530.7和532.3 eV處的2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Ag3PO4晶體中的氧原子和催化劑表面的羥基基團(tuán)[40]。圖2f是P2p的高分辨譜圖，其中位于133.3 eV處的特征峰歸屬于Ag3PO4晶體中的磷原子[41]。

圖2 U?g?C3N4/Ag3PO4的(a)XPS全譜圖及(b～f)高分辨XPS譜圖Fig.2 (a)XPS survey spectrum and(b?f)high?resolution XPS spectra of U?g?C3N4/Ag3PO4

2.3 中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的形貌分析

圖3是不同樣品的SEM照片。從圖3a中可以看出，化學(xué)沉淀法制備的Ag3PO4晶粒細(xì)小，存在著明顯的團(tuán)聚。圖3b是熔鹽法制備的g?C3N4，其呈現(xiàn)中空管狀形貌，管口呈方形，大小不均一，長度在幾微米到十幾微米。圖3c是機(jī)械研磨混合的中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，可以看出由于機(jī)械研磨的作用，中空管狀g?C3N4受到一定程度的破壞，而且其表面Ag3PO4的負(fù)載量較低，從而減少了異質(zhì)結(jié)的形成。圖3d是化學(xué)沉淀方法制備的中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的SEM圖。由圖可知，中空管狀g?C3N4表面負(fù)載大量的Ag3PO4納米顆粒，且緊密結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)。以上結(jié)果表明化學(xué)沉淀法可以有效地實(shí)現(xiàn)中空管狀g?C3N4與Ag3PO4納米顆粒復(fù)合。

圖 3 Ag3PO4(a)、g?C3N4(b)、M?g?C3N4/Ag3PO4(c)、U?g?C3N4/Ag3PO4(d)的SEM 圖Fig.3 SEM images of Ag3PO4(a),g?C3N4(b),M?g?C3N4/Ag3PO4(c),and U?g?C3N4/Ag3PO4(d)

2.4 中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光譜分析

圖4a為不同樣品的紫外可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出純Ag3PO4從紫外光區(qū)到可見區(qū)域出現(xiàn)明顯的吸收，其吸收邊為530 nm左右，中空管狀g?C3N4的吸收邊在460 nm左右，表明其對(duì)可見光具有一定的吸收。與g?C3N4相比，復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)且吸收邊發(fā)生明顯的紅移，其中U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的紅移程度更為明顯，這表明g?C3N4與Ag3PO4形成良好的異質(zhì)結(jié)，與SEM結(jié)果相符。

圖4 不同樣品的紫外可見漫反射光譜(a)和估算禁帶寬度值(b)Fig.4 UV?Vis diffuse reflectance spectra(a)and estimated band gap values(b)of different samples

圖4b為通過Kubelka?Munk公式：(αhν)n=A(hν?Eg)(其中α為吸收系數(shù)，A為比例常數(shù)，Eg為禁帶寬度，h為普朗克常量，ν為光的頻率，n與半導(dǎo)體是直接半導(dǎo)體或間接半導(dǎo)體有關(guān)，g?C3N4與Ag3PO4為直接半導(dǎo)體，n取0.5)，以(αhν)0.5對(duì)hν作圖，對(duì)曲線做切線，其與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為半導(dǎo)體禁帶寬度值。結(jié)果顯示 g?C3N4、Ag3PO4、M?g?C3N4/Ag3PO4和 U?g?C3N4/Ag3PO4的禁帶寬度值分別為2.78、2.48、2.63和2.59 eV。復(fù)合物的禁帶寬度值在g?C3N4與Ag3PO4的禁帶寬度值之間，表明g?C3N4與Ag3PO4形成了界面結(jié)合，從而影響禁帶寬度值。

研究表明，可以通過測(cè)定原子熒光光譜來揭示催化劑受光激發(fā)后內(nèi)部電子?空穴對(duì)的復(fù)合情況[42]。圖5a為不同樣品的熒光光譜。其中中空管狀g?C3N4和純Ag3PO4的熒光強(qiáng)度較高，說明這2種光催化劑中光生電子?空穴對(duì)復(fù)合比較嚴(yán)重。當(dāng)g?C3N4與Ag3PO4形成復(fù)合物后，其熒光強(qiáng)度明顯減弱，尤其是U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的熒光強(qiáng)度最低。這表明在復(fù)合物體系中光生電子?空穴對(duì)的復(fù)合程度降低，分離效率增強(qiáng)，這有利于復(fù)合光催化劑性能的提升。圖5b是可見光照射下不同樣品的光電流響應(yīng)圖，在相同的可見光照射開關(guān)循環(huán)過程中，Ag3PO4、中空管狀 g?C3N4和 M?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光電流強(qiáng)度較小，而U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑有顯著的光電流強(qiáng)度，這表明復(fù)合物中存在明顯的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，該結(jié)果與熒光光譜的結(jié)果也是一致的。

圖5 不同樣品的熒光光譜(a)和可見光照射下光電流響應(yīng)曲線(b)Fig.5 Photoluminescence spectra(a)and photocurrent response curves under visible light irradiation(b)of different samples

2.5 中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光催化性能分析

圖6a為不同樣品在可見光下對(duì)TC的降解曲線。純Ag3PO4、中空管狀g?C3N4在80 min內(nèi)對(duì)TC的降解率分別為65%、40%，說明Ag3PO4和中空管狀g?C3N4在可見光照射下對(duì)TC均有一定的催化活性。當(dāng) g?C3N4與 Ag3PO4形成復(fù)合物后，其中 M?g?C3N4/Ag3PO4、U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑在80 min 內(nèi)對(duì)TC的降解率分別為74%、98%，表明中空管狀g?C3N4與Ag3PO4形成復(fù)合結(jié)構(gòu)后，光催化性能得到較大提升，其中U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑降解性能尤為突出。此外對(duì)于低濃度污染物，光催化降解滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：ln(c/c0′)=?kt，其中c是TC濃度，c0′是光催化反應(yīng)開始時(shí)TC濃度，t是反應(yīng)時(shí)間，k是反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)上述模型進(jìn)行的線性模擬如圖6b所示。由直線斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)。U?g?C3N4/Ag3PO4的反應(yīng)速率常數(shù)(0.042 0 min?1)是純相Ag3PO4(0.013 3 min?1)的3倍。結(jié)果顯示復(fù)合催化劑較純相Ag3PO4對(duì)TC有更快的降解速率。

為了考察 Ag3PO4以及 U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，通過離心回收光催化劑并充分干燥后進(jìn)行下一次循環(huán)降解，降解條件與之前保持一致，循環(huán)次數(shù)為5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6c所示。Ag3PO4在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中，光催化性能下降明顯，第5次的降解率僅為27%；U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合催化劑則保持較好的催化穩(wěn)定性，第5次的降解率為87%。經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后樣品的XRD圖如圖6d所示。在Ag3PO4的XRD圖中，38.10°出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，經(jīng)過比對(duì)可知，此衍射峰為單質(zhì)銀的(111)晶面，說明經(jīng)過多次可見光照射后，Ag3PO4受到光生電子的腐蝕，銀離子被還原為單質(zhì)銀。在U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合催化劑的XRD圖中，并沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)銀的衍射峰。結(jié)果顯示U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

圖6 不同樣品對(duì)TC的降解曲線(a)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b);Ag3PO4和U?g?C3N4/Ag3PO4的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)(c)和5次循環(huán)后的XRD圖(d)Fig.6 Degradation curves(a)and reaction kinetic plots(b)of photocatalytic degradation of TC by different samples;Recycle experiments(c)and XRD patterns after five cycles(d)of Ag3PO4and U?g?C3N4/Ag3PO4

2.6 中空管狀U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的催化機(jī)理分析

為進(jìn)一步了解光催化反應(yīng)過程中各種活性物種所起的作用，以U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合物為光催化劑，選擇不同的捕獲劑進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。其中，AO是空穴(h+)捕獲劑，BQ是超氧自由基(·O2?)捕獲劑，IPA是羥基自由基(·OH)捕獲劑[43]。各種捕獲劑對(duì)TC降解率的影響如圖7所示?？梢钥闯?，分別加入IPA、BQ和AO后，TC的降解率分別為78%、54%和48%，均出現(xiàn)了下降，其中BQ和AO的加入對(duì)TC的降解表現(xiàn)出明顯的抑制效果。結(jié)果表明：·O2?、h+、·OH都存在于光催化降解TC反應(yīng)體系中，其中主要活性物種是·O2?和h+。利用經(jīng)驗(yàn)公式ECB=X?Ee?Eg/2可以估算半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)(ECB)[44]，其中X是半導(dǎo)體中各原子電負(fù)性平均值，Ee是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電子自由能(4.5 eV)。估算出的中空管狀g?C3N4的ECB為?0.75 eV。依據(jù)EVB=ECB+Eg可計(jì)算出半導(dǎo)體的價(jià)帶電勢(shì)(EVB)。由紫外可見漫反射光譜測(cè)出g?C3N4的Eg為2.78 eV，可得 g?C3N4的EVB為2.03 eV。同理可得Ag3PO4的ECB為?0.24 eV，EVB為2.70 eV，該值與文獻(xiàn)報(bào)道值較為接近[45?46]。根據(jù)傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)理論，由于g?C3N4的導(dǎo)帶比Ag3PO4的導(dǎo)帶更低，光激發(fā)后產(chǎn)生的電子將從g?C3N4導(dǎo)帶遷移到Ag3PO4導(dǎo)帶上。而Ag3PO4的價(jià)帶比g?C3N4的價(jià)帶更高，光激發(fā)后產(chǎn)生的空穴將從Ag3PO4價(jià)帶遷移到g?C3N4價(jià)帶。由于·O2?/O2的氧化還原電勢(shì)(?0.33 eV)比 Ag3PO4的導(dǎo)帶電勢(shì)更低，因此遷移到Ag3PO4導(dǎo)帶上的電子將無法與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生·O2?，而大量電子在 Ag3PO4晶體表面聚集將導(dǎo)致Ag3PO4的光電流腐蝕。這與U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不符合的。其次，由于g?C3N4的價(jià)帶電勢(shì)小于·OH/H2O的氧化還原電勢(shì)(2.37 eV)，因此遷移到g?C3N4價(jià)帶上的空穴無法將水氧化產(chǎn)生·OH，這與捕獲實(shí)驗(yàn)中·OH也是其中的一個(gè)活性物種的結(jié)果是不相符合的?；赨?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光穩(wěn)定性以及捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了一個(gè)可能的Z型光催化機(jī)理(圖 8)。Ag3PO4導(dǎo)帶上的電子和 g?C3N4價(jià)帶上的空穴直接結(jié)合，這樣Ag3PO4價(jià)帶上的空穴和g?C3N4導(dǎo)帶上的電子就被有效分離。Ag3PO4價(jià)帶上的空穴不僅能夠直接氧化分解TC，而且其高的價(jià)帶電勢(shì)，可以氧化水產(chǎn)生·OH，從而氧化分解TC。Z型機(jī)理的解釋與復(fù)合催化劑的光穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果及捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖7 不同捕獲劑對(duì)U?g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合催化劑光降解TC的影響Fig.7 Effect of different trapping agents on the degradation of TC by U?g?C3N4/Ag3PO4

3 結(jié) 論

以熔鹽法制備的中空管狀g?C3N4為載體，采用化學(xué)沉淀法成功制備了中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑。Ag3PO4納米顆粒均勻負(fù)載在中空管狀g?C3N4的表面，兩者緊密結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)。在可見光照射下，中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素具有優(yōu)異的降解特性，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)了復(fù)合光催化劑中存在的主要活性物種是空穴(h+)和超氧自由基(·O2?)，依據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，證實(shí)了復(fù)合催化劑的催化機(jī)理是Z型異質(zhì)結(jié)機(jī)理。中空管狀g?C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑作為一種高活性、高穩(wěn)定性的光催化劑在環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。