楊 靜， 董 楠， 姜周華， 韓培德

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024； 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110004)

超級奧氏體不銹鋼與普通奧氏體不銹鋼相比，含有更高的Cr、Ni、Mo、N等元素，具有優(yōu)異的抗局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕能力，廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫、海水淡化以及石油化工等領(lǐng)域[1-2]。隨著使用環(huán)境的惡化，對材料的強(qiáng)度、耐蝕性、耐熱性等不斷提出新的要求，Mo含量達(dá)6%～7%的高鉬超級奧氏體不銹鋼在某些情況下可與具有極佳耐蝕性的C276等鐵鎳基合金相媲美。而其強(qiáng)度主要通過固溶強(qiáng)化來提高，但提高幅度有限[3]。析出強(qiáng)化是最有效的強(qiáng)化方式之一，通過彌散分布的析出相可顯著提高不銹鋼的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度，由于細(xì)小的析出相釘扎位錯(cuò)和晶界，抑制了熱處理過程中的晶粒長大，晶粒細(xì)化有效地提高了鋼的強(qiáng)韌性。

Nb、Ti在不銹鋼中既可提高耐腐蝕性又可提高強(qiáng)度，奧氏體不銹鋼中Ti、Nb與C或N結(jié)合形成細(xì)小、彌散的MX(NbC、TiC、NbN、TiN)沉淀相，對位錯(cuò)和其他晶格缺陷的釘扎起到更好的強(qiáng)韌化效果，通常將Nb-Mo復(fù)合加入微合金鋼中實(shí)現(xiàn)元素的優(yōu)勢互補(bǔ)。研究發(fā)現(xiàn)相較于Nb-Ti微合金鋼，Nb-Mo微合金鋼中的碳化物更彌散、細(xì)小。Zhou等[4]利用EDS和HR-FEM技術(shù)，在304H鋼中發(fā)現(xiàn)Nb(C, N)周圍有σ相的存在，對Cr原子在奧氏體不銹鋼中Nb(C, N)相界面的分布進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在界面處Cr有富集現(xiàn)象，其可能是σ相形成的前期。一些學(xué)者[5]將Nb加入超級奧氏體不銹鋼并進(jìn)行了研究，Nb可提高超級奧氏體不銹鋼的耐蝕性能，但是形成的NbC與σ相之間有無關(guān)聯(lián)性，尚未見相關(guān)報(bào)道。目前，針對不銹鋼中添加Nb，分析NbC析出相，以及bcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面特性的試驗(yàn)、理論研究已經(jīng)很多[6-7]。但是圍繞合金元素，尤其Mo在fcc-Fe/NbC或fcc-Fe/NbN界面偏析行為的研究還很少。Mo為易偏析元素，極易形成σ相，其若析出于fcc-Fe/NbC或fcc-Fe/NbN界面，對于超級奧氏體不銹鋼是不利的[8-9]。因此很有必要開展相關(guān)研究，本文基于此，利用第一性原理研究合金元素Si、Ni、Mn、Cr、Mo等在fcc-Fe/NbX(X=C,N)界面的偏析行為，為高性能超級奧氏體不銹鋼的合金化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法及模型建立

1.1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均使用Vienna ab initio simulation package (VASP)軟件進(jìn)行，運(yùn)用Perdew burke-ernzerhof (PBE)在半局部DFT級的廣義梯度近似(GGA)中的交換-相關(guān)函數(shù)Projector augmented wave (PAW)方法。最大平面波截?cái)嗄転?00 eV，K點(diǎn)設(shè)置為8×8×1。自洽場迭代的力收斂閾值設(shè)置為10-5eV，作用于每個(gè)原子上的力不大于0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa。由于奧氏體不銹鋼無磁性，且考慮計(jì)算速度，本文計(jì)算均不加自旋。NbX(X=C,N,下同)和fcc-Fe存在Baker-Nutting取向關(guān)系，故本研究搭建的是(001)fcc-Fe/(001)NbX界面模型。討論了不同層數(shù)及終端的NbX界面，最終選取了5層NbX、9層fcc-Fe。

1.2 fcc-Fe/NbX界面結(jié)構(gòu)模型

由NbX、fcc-Fe塊體結(jié)構(gòu)建立了5個(gè)Nb、5個(gè)C/N原子的5層NbX及18個(gè)Fe原子的9層fcc-Fe的fcc-Fe/NbX界面原子結(jié)構(gòu)模型(共28個(gè)原子),見圖1。真空層的厚度為1 nm，以避免周期性邊界條件引起的相鄰界面之間的相互作用。界面結(jié)構(gòu)體系晶格參數(shù)為a=b=0.328 84 nm，c=3.544 30 nm，α=β=γ=90°。圖1中編號1至5位置為計(jì)算中所替換原子的替換位點(diǎn)，替換原子M(Si、Ni、Mn、Cr、Mo)。為了保證界面模型中各原子數(shù)守恒，故替換原子位于1及2位點(diǎn)(取代Fe)時(shí)，3位點(diǎn)為Fe原子；替換原子位于4及5位點(diǎn)(取代Nb)時(shí)，3位點(diǎn)為Nb。替換原子位于3位點(diǎn)時(shí)，其余位點(diǎn)原子保持不變。

圖1 fcc-Fe/NbX界面模型Fig.1 Model of fcc-Fe/NbX interface

偏析能(Eseg)用來表示替換原子M從基體到相界面偏析的傾向，由公式(1)確定：

(1)

其中：Einterface和Ebulk分別是替換原子M占據(jù)界面區(qū)域和基體區(qū)域界面模型的總能量。選處于原子層處的原子位點(diǎn)與界面平面和末端表面具有相等距離的位點(diǎn)作為基體位點(diǎn)。

格里菲斯斷裂功常稱為分離功，用來評估界面的結(jié)合能力(斷裂強(qiáng)度)。通過添加替換原子M來預(yù)測內(nèi)聚或內(nèi)聚趨勢，為將相界面分離為兩個(gè)自由表面，即相界面斷裂所需的能量，格里菲斯斷裂功可通過公式(2)從相界面和兩個(gè)自由表面的總能量之差得到：

(2)

其中：S為界面處原子層的截面積，S=a×b，a和b為界面超晶胞的晶格常數(shù)；E(001)(NbX)和E(001)(fcc-Fe)分別為兩個(gè)自由表面模型的總能量。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 fcc-Fe/NbC與fcc-Fe/NbN界面結(jié)構(gòu)

通過計(jì)算fcc-Fe、NbC和NbN的晶胞和體積，驗(yàn)證了計(jì)算方法在這項(xiàng)工作中的準(zhǔn)確性。表1為fcc-Fe，NbC和NbN的弛豫晶胞參數(shù)(a,b,c)和體積(V)。fcc-Fe，NbC和NbN的晶胞參數(shù)和體積與先前的試驗(yàn)和理論值一致[10-12]。平均偏差在計(jì)算允許范圍內(nèi)，表明計(jì)算中采用的參數(shù)可以確保足夠的精度。

表1 fcc-Fe，NbC和NbN的計(jì)算晶格參數(shù)(a, b, c)和體積(V)

以此為基礎(chǔ)，構(gòu)建了兩種類型的界面結(jié)構(gòu)(fcc-Fe/NbC與fcc-Fe/NbN)。運(yùn)用公式(2)比較了兩種類型界面結(jié)構(gòu)(fcc-Fe/NbC與fcc-Fe/NbN)的界面結(jié)合強(qiáng)度，表2為兩種類型界面結(jié)構(gòu)的界面各項(xiàng)參數(shù)及格里菲斯斷裂功?？梢园l(fā)現(xiàn)(001)fcc-Fe/(001)NbN界面結(jié)合強(qiáng)度相較于(001)fcc-Fe/(001)NbC界面結(jié)合強(qiáng)度略有提升，這意味著NbN與fcc-Fe的結(jié)合更加緊密，后續(xù)將對其原子鍵合進(jìn)一步分析。

表2 (001)fcc-Fe/(001)NbC和(001)fcc-Fe/(001)NbN界面的界面參數(shù)及格里菲斯斷裂功

2.2 合金元素M界面處偏析傾向分析

根據(jù)公式(1)將替換原子M(Si、Ni、Mn、Cr、Mo)分別替換fcc-Fe/NbN界面結(jié)構(gòu)體系中2/3/4/5位點(diǎn)的總能量記為Einterface；替換原子取代fcc-Fe(1位點(diǎn))原子的界面總能量設(shè)置為Ebulk。圖2為替換原子M在fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面不同位點(diǎn)(2/3/4/5)的偏析能。對圖2(b)進(jìn)行分析，可將替換原子界面偏析傾向分為3種類型：①替換原子Eseg值為正值，即這類原子存在于Fe基體中穩(wěn)定，如Si。②替換原子處于界面處，其Eseg值為負(fù)值。這表明替換原子界面處輕微偏析，如Mn、Ni。③合金化界面的Eseg值均為負(fù)值。這表明替換原子界面處偏析，且存在進(jìn)一步向氮化物中偏析的傾向，如Cr、Mo。

圖2 合金元素位于界面不同位點(diǎn)(2/3/4/5)的偏析能(a)fcc-Fe/NbC界面；(b)fcc-Fe/NbN界面Fig.2 Segregation energy of alloying elements at different sites (2/3/4/5) on the interface(a) fcc-Fe/NbC interface structure system; (b) fcc-Fe/NbN interface structure system

將替換原子M在fcc-Fe/NbC界面不同位點(diǎn)的偏析能和在fcc-Fe/NbN界面不同位點(diǎn)的偏析能做比較，可以發(fā)現(xiàn)合金元素Cr、Mo在fcc-Fe/NbN界面處(2位點(diǎn))的偏析傾向嚴(yán)重，但是在氮化物中偏析的傾向較在碳化物中偏析的傾向有所減緩。

為了進(jìn)一步分析合金元素偏析能和合金原子的關(guān)系，繪制了合金元素偏析能和原子半徑的關(guān)系圖，如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，除合金元素Mn外，合金元素偏析能(3位點(diǎn))隨合金原子半徑的增大而變小，即偏析能的絕對值逐漸增大，偏析更加嚴(yán)重。

圖3 合金元素位于界面3位點(diǎn)時(shí)的偏析能和原子半徑關(guān)系(a)fcc-Fe/NbC界面；(b)fcc-Fe/NbN界面Fig.3 Relationship between segregation energy of alloying elements at 3 site of the interface and atomic radius(a) fcc-Fe/NbC interface; (b) fcc-Fe/NbN interface

圖4(a，b)為替換原子M在fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面結(jié)構(gòu)體系位于1、3位點(diǎn)時(shí)的格里菲斯斷裂功，即Si、Ni、Mn、Cr、Mo等分別處于基體(1位點(diǎn))、界面(3位點(diǎn))后的界面分離功，其中用相應(yīng)合金元素的偏析能著色這5種替換原子，因Si無偏析傾向，這里不予計(jì)算。對圖4(b)進(jìn)行分析，可以看出，替換原子處于Fe基體時(shí)，對界面分離功幾乎沒有影響(約為4.15 J/m2)。替換原子處于界面(3位點(diǎn))時(shí)，除Ni外，界面分離功普遍高于替換原子位于Fe基體的分離功，說明替換原子處于界面(3位點(diǎn))時(shí)提高了界面的結(jié)合能力。結(jié)合圖2(b)偏析能，Mn在界面NbN側(cè)無偏析傾向；而Cr、Mo原子更傾向于分布于界面的NbN側(cè)，從而提高了界面的結(jié)合能力。對比fcc-Fe/NbC界面結(jié)構(gòu)體系1、3位點(diǎn)的格里菲斯斷裂功(見圖4(a))，可以發(fā)現(xiàn)合金元素(除Ni外)偏析在fcc-Fe/NbC界面降低了界面的結(jié)合能力。

圖4 合金元素位于界面1、3位點(diǎn)的格里菲斯斷裂功(a)fcc-Fe/NbC界面；(b)fcc-Fe/NbN界面Fig.4 Griffith fracture work of alloying elements at 1 and 3 sites of the interface(a) fcc-Fe/NbC interface; (b) fcc-Fe/NbN interface

為了進(jìn)一步分析合金元素位于界面時(shí)，界面體系的格里菲斯斷裂功與合金原子的關(guān)系，繪制了合金元素分別位于界面結(jié)構(gòu)體系1、3位點(diǎn)時(shí)，界面的格里菲斯斷裂功和原子半徑的關(guān)系圖，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在fcc-Fe/NbC界面結(jié)構(gòu)體系中，除合金元素Si外(因?yàn)镾i不在界面處偏析)，界面的格里菲斯斷裂功(3位 點(diǎn))隨合金原子半徑的增大而變小，即界面結(jié)合能力下降；在fcc-Fe/NbN界面結(jié)構(gòu)體系中，界面的格里菲斯斷裂功(3位點(diǎn))隨合金原子半徑的增大而變大，即界面結(jié)合能力提高。

圖5 合金元素位于界面1、3位點(diǎn)時(shí)格里菲斯斷裂功和合金原子半徑的關(guān)系(a) fcc-Fe/NbC界面；(b) fcc-Fe/NbN界面Fig.5 Relationship between Griffith fracture work and alloying atomic radius when the alloying elements at 1 and 3 sites of the interface(a) fcc-Fe/NbC interface; (b) fcc-Fe/NbN interface

2.3 合金化界面體系的電子特性

由于上述替換原子在界面時(shí)，對于界面結(jié)合能力影響不同，為了更為直觀地理解替換原子與其最鄰近原子之間的原子鍵合情況，對合金化界面附近相鄰原子層的電荷密度進(jìn)行分析。在每個(gè)合金化的界面中，F(xiàn)e原子或Nb原子被特定的合金原子取代。因此，不同的替換原子M(M=Si、Ni、Mn、Cr和Mo)可能產(chǎn)生不同的結(jié)合強(qiáng)度。本部分合金化界面的Griffith斷裂功通過將界面分成兩個(gè)表面來計(jì)算。在微觀層面上，這些界面的裂解斷裂過程是破壞Fe-C(N)或M-C(N)鍵。因此，F(xiàn)e-C(N)或M-C(N)鍵的鍵合強(qiáng)度對格里菲斯斷裂有重要貢獻(xiàn)。

以合金元素處于界面不同位置(1、3位點(diǎn))為例進(jìn)行計(jì)算，圖6為合金元素(M=Si、Ni、Mn、Cr和Mo)分別處于fcc-Fe/NbC界面結(jié)構(gòu)體系基體和界面處的電荷密度。可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基體內(nèi)部的Fe原子周圍的電荷呈圓形分布，不存在方向的極化分布。界面處Fe原子周圍電荷分布存在一定方向性，而且與周圍的C原子之間存在很大的電荷密度，結(jié)合Fe和C的電負(fù)性，可以認(rèn)為Fe和C之間存在極化的共價(jià)性，且圖6右邊的豎直軸表示電荷密度值的尺度。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)Si、Mn、Cr和Mo處于界面處時(shí)，界面原子間的電荷密度較其處于基體時(shí)的電荷密度小，這一趨勢同前面敘述的合金化界面格里菲斯斷裂功結(jié)果保持一致。

圖6 合金元素位于fcc-Fe/NbC界面基體(1位點(diǎn))和界面(3位點(diǎn))處的電荷密度圖Fig.6 Charge density diagrams of alloying elements at the matrix (1 site) and interface (3 site) of the fcc-Fe/NbC interface(a) Si; (b) Ni; (c) Mn; (d) Cr; (e) Mo

通過對純凈的界面體系和合金化界面(M= Si，Ni，Mn，Cr和Mo)體系態(tài)密度的分析，可以了解合金原子對界面體系的作用，進(jìn)一步解釋界面結(jié)合及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖7為純凈的fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面體系以及合金元素處于界面(3位點(diǎn))時(shí)體系的態(tài)密度圖。可以發(fā)現(xiàn)純凈的fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面體系費(fèi)米能級處的總的態(tài)密度值分別為43.81、45.00 states/eV，表明fcc-Fe/NbC界面體系更加穩(wěn)定。當(dāng)在fcc-Fe/NbC界面體系處摻雜Cr、Mo時(shí)，費(fèi)米能級處的態(tài)密度分別為42.42、41.25 states/eV，較之純凈界面體系有所降低，電化學(xué)活性下降，更加穩(wěn)定。當(dāng)在fcc-Fe/NbN界面體系處摻雜Cr、Mo時(shí)，費(fèi)米能級處的態(tài)密度分別為44.78、48.26 states/eV，可以發(fā)現(xiàn)Mo的摻雜使得體系電化學(xué)活性提高，穩(wěn)定性下降。

圖7 純凈fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面體系以及合金化界面體系(3位點(diǎn))的態(tài)密度Fig.7 Density of states of pure fcc-Fe/NbC, pure fcc-Fe/NbN interface system and alloyed interface system(3 site)

3 結(jié)論

基于密度泛函理論(DFT)研究了合金元素(M=Si、Ni、Mn、Cr、Mo)在fcc-Fe/NbX (X=C, N)界面的偏析行為、界面結(jié)合能力，并分析了合金元素對體系的影響。結(jié)論如下：

1) 在(001)fcc-Fe/(001)NbC界面體系中，Si更傾向于均勻分布于基體，Ni、Mn在界面NbC側(cè)有輕微偏析的傾向，Cr、Mo處于界面和NbC均可穩(wěn)定存在；在(001)fcc-Fe/(001)NbN界面結(jié)構(gòu)體系中，Ni界面偏析趨勢增大，Mn界面偏析擴(kuò)展到界面Fe基體側(cè)，且合金元素Cr、Mo在(001)fcc-Fe/(001)NbN界面的Fe基體側(cè)偏析傾向更加嚴(yán)重。

2) 純凈的(001)fcc-Fe/(001)NbN界面結(jié)合強(qiáng)度高于純凈的(001)fcc-Fe/(001)NbC界面結(jié)合強(qiáng)度，這與C/N與Fe原子鍵和強(qiáng)弱有關(guān)；在(001)fcc-Fe/(001)NbC界面體系中，Cr、Mo在界面偏析降低了界面的結(jié)合能力，但提高了體系的穩(wěn)定性；在(001)fcc-Fe/(001)NbN界面體系中，Cr、Mo在界面偏析提高了界面的結(jié)合能力，但Mo降低了體系的穩(wěn)定性。