王金雨，丁冰雪，張 麗

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

污水處理廠每年產(chǎn)生約6000 萬t 的濕污泥[1]，由于污泥粒徑較小，含水量較高，其干燥過程一直是污泥處理過程的難題。稻殼為稻米生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，其有效處理也成為稻米加工過程中亟需解決的問題。除在種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中的一些應用外，稻殼還可以作為制備活性炭的原料[2-5]。因此，本文對以稻殼污泥炭為原料，制備活性炭的工藝進行了研究。

由文獻可知[6]，由稻殼制備活性炭的一般工藝過程見圖1。

圖1 由稻殼制備活性炭的流程Fig.1 Technological process for preparation of activated carbon form rice husk

活化過程分為物理活化和化學活化。物理活化常用的活化劑有水蒸氣、CO2等[7]。工業(yè)上多用水蒸氣活化，可利用工業(yè)生產(chǎn)中的余熱來活化。CO2活化法常用于實驗室，CO2活化可以制備高比表面積的活性炭[8]?；瘜W活化是將化學試劑深入到原料的內(nèi)部，通過發(fā)生化學反應形成大量的孔道。常用的化學活化劑有KOH、NaOH、K2CO3、H3PO4、ZnCl2等[9]。Liou[10]用甘蔗渣和葵花籽殼為原料，采用H3PO4和ZnCl2活化的方法制備了平均孔徑為3.06nm 的活性炭。Li[11]采用KOH 為活化劑，用馬尾藻為原材料制備了比表面積超過2200m2·g-1的活性炭。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

稻殼污泥炭（沈陽燃料設(shè)備制造安裝有限公司）；亞甲基藍（AR 天津大茂化學試劑廠）；ZnCl2（AR 天津大茂化學試劑廠）；HCl（33%~36% 天津大茂化學試劑廠）；NaOH（AR 天津大茂化學試劑廠）；N2（99.99% 沈陽順泰特種氣體有限公司）。

1.2 主要的實驗儀器

利用X 射線衍射儀（德國布魯克）在10°min-1，2θ角在10°~90°進行催化劑物相測試（XRD）；利用STA449C 型熱重分析儀（德國耐馳）在空氣氛圍下，從室溫升至1200℃進行催化劑失重速率測試（TGA）；利用JSM-6360LV 型掃描電鏡（日本電子）在200kV 下進行催化劑形貌測試（SEM）；利用3H-2000PM2 型比表面儀（貝士德儀器科技有限公司）在N2氛圍下進行催化劑比表面積、孔容和孔徑測定。KQ-500DE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器）；高溫管式加熱爐（龍口市源邦電爐制造有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空抽濾泵（上海力辰邦西科技有限公司）；DFD-7000 型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（上海力辰邦西科技有限公司）；UV-2000型紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）。

1.3 稻殼污泥活性炭的制備與性能測試

1.3.1 稻殼污泥碳酸洗除灰 將原料碳過100 目分子篩，稱量55g 過篩后的原料，用蒸餾水抽濾洗至中性，再加入0.1mol·L-1的HCl 溶液220mL，攪拌后靜置24h。然后將上述碳抽濾洗滌至中性，放入120℃的烘箱，干燥12h 后取出。

1.3.2 堿煮脫硅 稱量40g 除灰后的原料，放入1000mL 圓底燒瓶中，稱量32g NaOH，配入500mL容量瓶中，在100℃冷凝回流反應2h。反應結(jié)束后趁熱抽濾，直到測得最后一次濾液的pH 值為10，用濾紙將原料碳與濾液分離。

1.3.3 稻殼污泥碳的活化與煅燒 將脫硅后的產(chǎn)物加到250mL 一定濃度的ZnCl2溶液中，室溫條件下反應24h。將上述浸漬物抽濾，稱取10g 碳原料。在N2流量為10mL·min-1的條件下，放入高溫管式爐中于一定溫度下煅燒一定時間。將煅燒產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后抽濾，在80℃的真空干燥箱干燥12h，制成稻殼污泥活性炭[12]。

1.3.4 稻殼污泥活性炭性能測試 亞甲基藍吸附性能測試按照GB/T 12496.10-1999 進行。

稱取0.5g 亞甲基藍配制500mL 亞甲基藍溶液，分別測量亞甲基藍溶液稀釋50、100、125、250、500倍的吸光度值。并做出濃度-吸光度曲線。

用分析天平稱取0.05g 成品稻殼污泥活性炭，放入稀釋50 倍的亞甲基藍溶液中，在超聲下振蕩20min。然后將溶液裝入100mL 的離心管中在20℃、25r·min-1的條件下離心5min。離心結(jié)束后取上層清液測吸光度值。根據(jù)比較吸附前后的濃度差值，計算出稻殼污泥活性炭的吸附值。

亞甲基藍吸附值計算公式：

式中 Q：亞甲基藍的吸附量，mg·g-1；C1：亞甲基藍的初始濃度，mg·L-1；C2：吸附后亞甲基藍的濃度，mg·L-1；V：使用亞甲基藍的體積，L；m：稻殼污泥碳的添加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料、中間產(chǎn)物及活性炭的表征

2.1.1 原料的熱重分析

1200℃為確定稻殼污泥原料碳的分解溫度，對稻殼污泥碳進行了熱重分析，結(jié)果見圖2。

圖2 稻殼污泥原料碳的熱重分析圖Fig.2 Thermogravimetric analysis of raw carbon from rice husk sludge

由圖2 可見，在0~200℃，原料碳質(zhì)量輕微下降，這是由于稻殼污泥炭中自由水流失導致的。在200~500℃，出現(xiàn)較大程度的質(zhì)量降低，同時DTA 曲線出現(xiàn)尖峰，說明在這過程中，質(zhì)量減少速率達到最大，應該是稻殼污泥碳內(nèi)部水分流失并開始燃燒造成的。溫度超過500℃以后，稻殼污泥碳失重變緩。由圖2 可以看出，當溫度為1200℃時，稻殼污泥炭的殘余質(zhì)量約為75%。據(jù)文獻[ 13 ]報道，當純稻殼的熱分解溫度為1200℃時，殘余量僅為47%。這說明本文所用的稻殼污泥原料碳中SiO2及其它一些不能熱解或燃燒的物質(zhì)比純稻殼多，這將給以稻殼污泥碳制備活性炭帶來不利影響。

2.1.2 SEM 分析

圖3 為本文所制備的稻殼污泥活性炭的電鏡圖。

圖3 稻殼污泥活性炭SEM 圖Fig.3 SEM image of activated carbon from rice husk sludge

由圖3 可見，本文所制備的活性炭形狀是不規(guī)則的，直徑約為1μm。稻殼污泥活性炭中存在一些晶體狀物質(zhì)，推測為未完全除盡的SiO2晶體。

2.2 工藝條件對稻殼污泥活性炭吸附性能的影響

2.2.1 煅燒溫度的影響 參考原料的熱重分析結(jié)果，在N2流量為10mL·min-1，煅燒時間為3h 條件下，考察了煅燒溫度對活性炭亞甲基藍吸附性能的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 煅燒溫度對稻殼污泥活性炭吸附性能的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on adsorption capacity of activated carbon from rice husk sludge

由圖4 可見，當煅燒溫度為422℃時，稻殼污泥活性炭具有最高的亞甲基藍的吸附值，為13.08mg·g-1。

2.2.2 活化劑濃度的影響 在煅燒時間為3h，煅燒溫度422℃條件下，采用不同濃度的ZnCl2對脫硅后的原料碳進行活化，考察了ZnCl2的濃度對活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 ZnCl2 濃度對稻殼污泥活性炭吸附性能的影響Fig.5 Effect of zinc chloride concentration on adsorption capacity of activated carbon from rice husk sludge

由圖5 可以看出，稻殼污泥活性炭對亞甲基藍的吸附能力隨著ZnCl2濃度增大而減少。ZnCl2是以木材等生物質(zhì)為原料制備活性炭時常用的一種化學活化劑，然而，由圖5 可見，其對于以稻殼污泥為原料時并不是一種理想的化學活化劑。這可能是由于在本文以稻殼污泥炭為原料制備活性炭的工藝流程中，由于堿煮這道工序原料碳經(jīng)過了堿煮，體系中可能存在NaOH、硅酸鈉等堿性較強的物質(zhì)，影響了ZnCl2的活化效果。因此，對以稻殼污泥碳為原料制取活性炭的工藝中，不適宜采用ZnCl2活化。

2.2.3 煅燒時間的影響 在N2流量為10mL·min-1，煅燒溫度為422℃條件下，考察了煅燒時間對活性炭亞甲基藍吸附性能的影響。結(jié)果見圖6。

圖6 煅燒時間對稻殼污泥活性炭吸附性能的影響Fig.6 Effect of calcination time on adsorption capacity of activated carbon from rice husk sludge

由圖6 可以看出，當煅燒時間為0.5h 時，活性炭的吸附值為15mg·g-1；當煅燒時間為3h 時，活性炭的吸附值為16.5mg·g-1。因此，煅燒時間為3h 時，稻殼污泥活性炭具有較高的亞甲基藍的吸附值。

2.3 稻殼污泥活性炭結(jié)構(gòu)表征與評價

對煅燒溫度為422℃下所制備的稻殼污泥活性炭進行了比表面積和孔徑測試。其結(jié)果見圖7、表1~3。

表1 比表面積分析結(jié)果Tab.1 Results of surface area analysis

圖7 稻殼污泥活性炭吸附-脫附等溫曲線圖Fig.7 Adsorption-desorption isotherm curve of activated carbon from rice husk sludge

表2 孔體積分析結(jié)果Tab.2 Results of pore volume analysis

表3 孔徑分析結(jié)果Tab.3 Results of pore size analysis

由圖7 和表1~3 可以看出，本文所制備的稻殼污泥活性炭的等溫線均屬于Ⅴ型，中間段帶有一段較大的吸附回滯環(huán)，兩端沒有平臺，這說明吸附質(zhì)與吸附劑分子之間相互作用較弱，且由于稻殼污泥活性炭中存在介孔，所以有一段吸附回滯環(huán)。在p/p0相對較小時，吸附量上升較慢，在p/p0大于0.8 時，吸附量快速上升。說明產(chǎn)品中微孔較少，介孔較多。

本文所制備的稻殼污泥活性炭的BET 多點法比表面積為26.05m2·g-1，平均孔徑為19.82nm 范圍內(nèi)，應屬于介孔范圍。

將本文所制備的稻殼污泥活性炭的比表面積與其他文獻中生物質(zhì)活性炭的比表面積進行對比，結(jié)果見表4。

表4 文獻中活性炭比表面積值Tab.4 Specific surface area values of activated carbon from some references

由表4 可知，稻殼污泥活性炭在比表面積上具有很大的優(yōu)勢，并且利用稻殼污泥的原材料制作活性炭，具有一定的商業(yè)價值，不僅可以擴大現(xiàn)有的活性炭制備原材料，水稻的副產(chǎn)物進行深加工還可以提高收入。

3 結(jié)論

本文以稻殼污泥碳為原料，制備出稻殼污泥活性炭。采用熱重、XRD、SEM、BET 等手段對原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品進行了表征和分析，并將本文所制備的稻殼污泥活性炭與文獻中的部分生物質(zhì)活性炭進行了對比。發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為422℃、煅燒3h、未經(jīng)ZnCl2活化制備的活性炭效果最佳。比表面積為26.05m2·g-1，平均孔徑為19.82nm 范圍內(nèi)，屬于介孔碳。