曹 蕓，張 勁，王成虎*，王 鵬，王孝峰，張亞平，2，周 順，2，張曉宇，金 宇，管明婧，李延巖

1.安徽中煙工業(yè)有限責任公司 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088 2.安徽中煙工業(yè)有限責任公司 煙草化學安徽省重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

隨著控煙程度的加強以及人們消費水平的提升，對卷煙產(chǎn)品也提出了新要求，新型煙草制品應運而生。加熱卷煙作為新型煙草的重要品類之一，是將煙芯材料置于200～400℃加熱條件下，使其發(fā)生蒸餾、熱解以釋放煙堿和香味物質進而滿足消費者的需求，具有危害低、更環(huán)保等特點，近年來引起了煙草行業(yè)工作者廣泛關注［1-4］。煙芯材料是香味物質、煙堿等的直接傳送者，是決定加熱卷煙感官品質的重要影響因素。目前，加熱卷煙煙芯材料大體可分為煙絲、再造煙葉以及煙草顆粒3種形式，大量研究是圍繞不同工藝制備的再造煙葉的理化特性［5-6］、熱特性［7-8］、煙氣中關鍵成分的釋放規(guī)律［9-12］以及外源性添加劑對煙芯材料熱解和釋煙特性的影響［13-15］，而對于煙葉原料自身特性對煙芯材料的影響鮮見報道。本研究中結合煙草顆粒對配方調整柔性化程度高的制備工藝特點，采用濕法造粒技術，利用熱重-紅外光譜聯(lián)用裝置（TG-FTIR）以及錐形量熱儀（CONE），探究煙葉原料種類對煙草顆粒熱解及其熱解產(chǎn)物和釋煙特性的影響規(guī)律，旨在為加熱卷煙產(chǎn)品開發(fā)提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

烤煙煙葉（云南昆明，C3FA，2018）；白肋煙（美國，BAF，2018）；香料煙（云南保山，KP，2018）；雪茄煙（多米尼加，Ligero15-16，2018）；造紙法再造煙葉HS-006、梗絲、膨脹煙絲（安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心提供）；甘油（AR，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司）。

Extruder-20型可變密度擠出機、MBS-250系統(tǒng)滾圓機（英國Caleva公司）；P1-6型高剪切濕法制粒機（德國Diosna公司）；TAQ5000熱重分析儀（美國TA儀器公司）；Nicolet 6700紅外儀（美國Thermo Fisher公司）；ICONE CLASSIC錐型量熱儀（英國FTT公司）；篩網(wǎng)孔徑依次為0.830、0.380、0.150 mm（20、40、100目）的分樣篩（揭陽市祺豐金屬制品有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將配方煙絲置于60℃烘箱中干燥3 h，粉碎后過0.150 mm篩網(wǎng)。將煙粉混合均勻后，按照m煙粉∶m霧化劑=3∶1的比例，逐滴添加霧化劑甘油，添加結束后將混合物料取出，置于可變密度擠出機上進行擠出，將擠出后的物料以1 500 r/min的轉速在系統(tǒng)滾圓機上滾圓，將滾圓后的煙草顆粒依次通過0.830 mm和0.380 mm篩網(wǎng)，選擇0.380～0.830 mm之間的煙草顆粒為實驗樣品。

1.2.2 測試表征

1.2.2.1 堆積密度測定方法［14］

稱取量筒質量，記為m0。將煙草顆粒自由落入100 mL量筒中，并手持量筒在桌面上振動10次，使煙草顆粒堆積密實，直至煙草顆粒堆積至100 mL刻度處。稱取量筒與煙草顆?？傎|量，記為m1，將m1-m0記為煙草顆粒質量，堆積密度ρ（g/mL）按照公式（1）計算：

1.2.2.2 TG-FTIR測定方法

稱?。?2±1）mg煙草顆粒置于坩堝中，以20℃/min的升溫速率從50℃升溫至600℃并保持1 min，載氣流速為60 mL/min，測試氛圍為空氣，利用傳輸管道將熱重與紅外分析儀連接，傳輸管溫度設置為250℃，熱解產(chǎn)物進入氣體樣品池中進行實時檢測，測試波數(shù)范圍為450～4 500 cm-1，掃描頻率為32次/s，分辨率為4 cm-1。

1.2.2.3 煙氣釋放特性測試方法［16］

參照ISO 5660中的標準程序，將（20±1）g煙草顆粒樣品均勻鋪在底部尺寸為100 mm×100 mm的鋁箔盒中，水平放置于樣品臺上，在溫度為350℃、輻射熱通量為6.8 kW/m2下加熱樣品顆粒，得到煙氣釋放速率、累積釋煙總量以及CO和CO2的釋放速率數(shù)據(jù)，利用Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結果與討論

2.1 烤煙、香料煙、雪茄煙和白肋煙煙草顆粒的TG-FTIR結果分析

圖1為由不同煙葉原料制備的煙草顆粒的TG-DTG曲線。從圖1a中可知，各煙草顆粒的熱解失重過程一致，主要可分為4個階段。50～140℃為第一失重階段，主要是游離態(tài)水分的揮發(fā)［15］，各原料制備的煙草顆粒的失重速率較小，且失重速率幾乎一致，可能是樣品制備前原料均經(jīng)過干燥處理。在第二失重階段，甘油（沸點為290℃）、煙草中低沸點化合物等物質不斷逸出［15］。結合圖1b的DTG曲線和表1結果可知，由雪茄煙制備的煙草顆粒最先失重，并在218℃達到最大失重速率（0.441%/min），香料煙熱失重曲線較雪茄煙向高溫區(qū)發(fā)生移動，其中烤煙顆粒在235℃達到最大失重速率（0.498%/min），向高溫區(qū)移動幅度最大。結合顆粒制備工藝和堆積密度（表2）結果分析可知，在相同制備工藝條件下，雪茄煙顆粒的堆積密度較小，內部結構較疏松，加熱過程中甘油等小分子物質更易于揮發(fā)，該階段煙草顆粒失重比例依次為烤煙＞白肋煙＞香料煙＞雪茄煙。第三失重階段，煙草顆粒中揮發(fā)性物質進一步揮發(fā)，難揮發(fā)性物質初步開始裂解［15］，該階段由雪茄煙制備的煙草顆粒的失重速率最大，約為0.337%/min，失重比例也最大，是雪茄煙顆粒的主要失重溫區(qū)，香料煙、白肋煙煙草顆粒的失重速率則相對較小，失重比例約為24%，烤煙顆粒僅失重約18%，整體失重過程與第二失重階段變化趨勢相反，說明烤煙在低溫下釋放出更多的揮發(fā)性物質。第四失重階段，煙草中難揮發(fā)性物質進一步裂解失重，裂解后形成的殘余物開始燃燒［13］。

表2 由烤煙、白肋煙、香料煙和雪茄煙原料制備的煙草顆粒的堆積密度、熱失重比例和固體殘余量Tab.2 Bulk densities,thermal weight loss ratios and solid residues of tobacco granules prepared from flue-cured,burley,oriental and cigar tobacco

圖1 由烤煙、白肋煙、香料煙和雪茄煙原料制備的煙草顆粒的TG（a）和DTG（b）曲線圖Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of tobacco granules prepared from flue-cured，burley，oriental and cigar tobacco

表1 由烤煙、白肋煙、香料煙和雪茄煙原料制備的煙草顆粒的失重溫度Tab.1 Weightlosstemperaturesof tobaccogranulesprepared from flue-cured,burley,oriental and cigar tobacco（ ℃）

圖2為由不同煙葉原料制備的煙草顆粒在不同溫度下的紅外光譜圖。可知，100℃時，烤煙顆粒受熱釋放物主要在2 250～2 400 cm-1處出現(xiàn)微弱的CO2特征吸收峰［17］；同時3 520～3 790 cm-1處出現(xiàn)微弱特征吸收峰，對應于酚類、醇類、碳水化合物和水分等的O—H伸縮振動，該溫度下主要是水的揮發(fā)所致［17］。升高溫度至150℃，羥基伸縮振動峰增大，結合熱重曲線，說明甘油開始揮發(fā)，同時CO2特征吸收峰強度增大，可能是部分物質開始發(fā)生反應［18］。200℃時，分別在960～1 206、1 660～1 840、2 830～3 000 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，結合文獻［19］可知，960～1 206 cm-1處的特征吸收峰對應于C—O與C—N伸縮振動，主要是由易揮發(fā)的碳水化合物、酚類、有機酸類、煙堿、胺類等物質釋放所致；1 660～1 840 cm-1處的特征吸收峰對應于C=O的伸縮振動，主要是低沸點的醛酮類、酯類化合物受熱釋放所致；2 830～3 000 cm-1處的特征吸收峰則對應于烷烴、烯烴等物質的C—H伸縮振動。250℃時，除CO2外，其他物質的特征吸收峰強度進一步增大并達到峰值，說明烤煙顆粒在250℃時熱揮發(fā)物釋放較多。350℃時，DTG曲線顯示烤煙顆粒進入有氧裂解階段，此時946～1 144、2 810～3 000 cm-1處的特征吸收峰不明顯，C=O伸縮振動吸收峰較強，且2 100和2 178 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可歸屬為CO的特征吸收峰［20］，說明煙草顆粒裂解氣相產(chǎn)物中以CO2、CO、H2O、羰基化合物為主。400～450℃時，CO2、H2O、羰基化合物的特征吸收峰較350℃時弱，CO的特征吸收峰不明顯；DTG曲線顯示，此時煙草顆粒失重緩慢。這是由于熱解完成后形成的焦炭較難反應揮發(fā)。500℃時，CO2、H2O、羰基化合物的特征吸收峰強度增大，烷烴、烯烴等物質的C—H伸縮振動峰再次出現(xiàn)；且3 016 cm-1處也出現(xiàn)吸收峰，對應于CH4的特征吸收峰［21］，該溫度下烤煙顆粒失重明顯，可能是形成的焦炭發(fā)生高溫氧化反應所致。550℃時，CO特征吸收峰消失，922和956 cm-1處出現(xiàn)NH3的特征吸收峰［22-23］，說明此時烤煙顆粒中酰胺等含氮類化合物發(fā)生熱裂解，H2O和CO2的特征吸收峰強度達到峰值，說明裂解產(chǎn)物中以水和CO2為主。600℃時，僅有CO2和H2O的特征吸收峰，主要是焦炭發(fā)生燃燒。

圖2 由烤煙（a）、白肋煙（b）、香料煙（c）和雪茄煙（d）原料制備的煙草顆粒在不同溫度下的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of tobacco granules prepared from flue-cured（a），burley（b），oriental（c）and cigar tobacco（d）at different temperatures

香料煙顆粒紅外曲線圖顯示，易揮發(fā)的多元醇類、酚類、煙堿、胺類等物質的釋放溫區(qū)主要集中在200～300℃，羰基化合物集中在200～350和500～550℃溫區(qū)釋放，500℃時香料煙顆粒受熱釋放出NH3和CH4的特征吸收峰，與烤煙顆粒相似。而雪茄煙顆粒則在250℃以下未出現(xiàn)羰基化合物特征吸收峰，熱釋放物主要由CO2、H2O以及多元醇等含羥基類化合物組成，羰基化合物集中在第三失重階段釋放，較烤煙和香料煙的溫度升高，白肋煙煙草顆粒受熱氣相產(chǎn)物的變化規(guī)律與雪茄煙顆粒較為一致。

2.2 膨脹煙絲、梗絲和再造煙葉煙草顆粒的TGFTIR結果分析

圖3 為由梗絲、膨脹煙絲以及再造煙葉制備的煙草顆粒的TG-DTG曲線圖，整體失重過程與烤煙等原料制備的煙草顆粒一致。第二階段為主要失重過程，表3結果顯示，該過程中梗絲和再造煙葉制備的煙草顆粒最先失重，且梗絲顆粒具有最大失重速率；膨脹煙絲顆粒失重速率曲線變化速率則相對較緩，且具有最大失重比例。說明由梗絲、再造煙葉制備的煙草顆粒的揮發(fā)性物質在低溫下可快速釋放。結合制備工藝和堆積密度結果（表4）推測，可能是由于原料本身內部結構的差異，對甘油的吸收能力不同，使得不同原料制備的煙草顆粒中甘油等低沸點揮發(fā)物的釋放速率產(chǎn)生差異。再造煙葉顆粒在第三階段的失重速率較梗絲和膨脹煙絲顆粒增大，失重比例為31.2%，約是梗絲和膨脹煙絲的1.3倍。這是由于在再造煙葉制備過程中會添加外源性的紙漿等纖維素材料，而該溫度正是其分解溫度。從固體殘余量來看，再造煙葉與膨脹煙絲顆粒幾乎一致，約為8%；而梗絲顆粒則達15.82%，約是再造煙葉和膨脹煙絲顆粒的2倍。說明裂解后梗絲顆粒的殘余物更穩(wěn)定，這與周順等［24］研究結果一致。

圖3 由梗絲、膨脹煙絲和再造煙葉制備的煙草顆粒的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.3 TG（a）and DTG（b）curves of tobacco granules prepared from tobacco stems，expanded cut tobacco and reconstituted tobacco

表3 由梗絲、膨脹煙絲和再造煙葉制備的煙草顆粒的失重溫度Tab.3 Weight loss temperatures of tobacco granules prepared from tobacco stems,expanded cut tobacco and reconstituted tobacco （℃）

表4 由梗絲、膨脹煙絲和再造煙葉制備的煙草顆粒的堆積密度、熱失重比例和固體殘余量Tab.4 Bulk densities,thermal weight loss ratios and solid residues of tobacco granules prepared from tobacco stems,expanded cut tobacco and reconstituted tobacco

梗絲顆粒在不同加熱溫度下氣相產(chǎn)物的紅外譜圖見圖4。梗絲顆粒中易揮發(fā)的含羥基化合物、煙堿等胺類化合物以及烴類化合物主要集中在200～350℃釋放，450～600℃時特征吸收峰較小，說明在焦炭裂解過程中會釋放少量該類化合物，而膨脹煙絲顆粒在300℃時幾乎沒有特征吸收峰，與再造煙葉顆粒的釋放規(guī)律一致，說明膨脹煙絲顆粒和再造煙葉顆粒中含羥基化合物以及煙堿、胺類化合物等僅存在單一釋放溫區(qū)，在高溫裂解階段不產(chǎn)生該類物質。梗絲顆粒熱釋放物中羰基類化合物的釋放溫區(qū)集中在250～350和500～550℃，膨脹煙絲顆粒和再造煙葉顆粒的變化趨勢與梗絲顆粒一致，說明羰基化合物主要來源于煙草材料自身所含的低沸點醛酮、大分子化合物的有氧裂解以及焦炭層的氧化反應。紅外光譜顯示梗絲顆粒在550℃時出現(xiàn)較弱的CH4和NH3的特征吸收峰，且在600℃時仍具有明顯的羰基峰，說明裂解反應仍在發(fā)生。膨脹煙絲顆粒和再造煙葉顆粒在最大失重速率處出現(xiàn)較明顯的羰基化合物、CO以及烴類化合物的特征吸收峰，相較梗絲顆粒而言，CH4等烴類化合物的釋放較明顯。

圖4 由梗絲（a）、膨脹煙絲（b）和再造煙葉（c）制備的煙草顆粒在不同溫度下的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of tobacco granules prepared from tobacco stems（a），expanded cut tobacco（b）and reconstituted tobacco（c）at different temperatures

2.3 煙草顆粒煙氣釋放特性

圖5為不同種類煙葉原料制備的煙草顆粒煙氣釋放速率和累積釋煙總量隨時間的變化曲線?？芍?，由雪茄煙、梗絲和再造煙葉制備的煙草顆粒的釋煙速率曲線具有明顯尖峰，且曲線較窄，說明其煙氣釋放過程較為集聚；而由烤煙、香料煙、白肋煙和膨脹煙絲制備的煙草顆粒釋煙速率曲線的變化趨勢相對平緩。不同原料的起始釋煙時間幾乎一致，梗絲顆粒具有最大起始釋煙速率，且在334 s達到最大值（0.037 m2/s），煙氣釋放過程持續(xù)422 s；再造煙葉顆粒相對滯后，于388 s達到最大釋煙速率（0.039 m2/s），煙氣持續(xù)釋放過程延長至465 s；雪茄煙顆粒的釋煙速率曲線具有較大釋煙峰，持續(xù)釋煙時間與烤煙等原料制備的煙草顆粒幾乎相同，約為620 s。結合堆積密度和熱重實驗結果分析，可能是由于由梗絲、再造煙葉和雪茄煙制備的煙草顆粒的內部結構較為疏松，甘油、煙草揮發(fā)性成分等在較低溫度下更易釋放，但加熱后期的殘余物發(fā)生燃燒。由于梗絲顆粒熱解后形成的炭具有良好的耐高溫性能，加熱后期煙草顆粒并未發(fā)生燃燒。由烤煙、香料煙、白肋煙和膨脹煙絲制備的煙草顆粒中，以膨脹煙絲對應的釋煙速率最大，持續(xù)釋煙時間最長，與上述分析結果一致。香料煙與白肋煙對應的最大釋煙速率一致，但白肋煙顆粒持續(xù)釋煙的時間較長，香料煙顆粒較短，有研究［25］表明，較其他煙葉原料而言，香料煙的煙葉結構最緊實，這可能使在釋煙過程中香料煙顆粒中的揮發(fā)性成分釋放較慢。從釋煙總量看，香料煙顆粒最小，約為243 m2/m2，雪茄煙顆粒是其的約2.4倍。梗絲顆粒則最先達到釋煙總量平臺期。

圖5 由不同煙葉原料制備的煙草顆粒的釋煙速率（a）和釋煙總量（b）隨時間的變化Fig.5 Curves of smoke release rates（a）and total smoke releases（b）of tobacco granules prepared from different tobacco materials

圖6 為不同煙葉原料制備的煙草顆粒CO和CO2釋放速率隨時間的變化曲線圖?？芍?，CO和CO2的整體變化趨勢與釋煙速率曲線一致，即釋煙速率越大，CO與CO2的釋放速率越大，其中，再造煙葉顆粒具有最大的CO釋放速率，梗絲顆粒次之，且梗絲顆粒具有最大起始CO和CO2釋放速率，最先達到釋放峰值；但雪茄煙顆粒起始CO釋放速率則相對較低。結合堆積密度測試結果推測，可能是由于雪茄煙煙草顆粒樣品結構較為疏松，顆粒受熱面積較大。而有文獻證明，顆粒表面的傳熱速率較內部快，且物質由內向外遷移阻力更小，這使得煙草材料中易揮發(fā)小分子物質的釋放以及難揮發(fā)大分子物質的裂解程度更大［26］。加熱后期再造煙葉顆粒和雪茄煙顆粒CO和CO2的釋放速率曲線呈水平變化趨勢，主要是由于顆粒發(fā)生了燃燒。

圖6 由不同煙葉原料制備的煙草顆粒CO2（a）和CO（b）釋放速率隨時間的變化Fig.6 Curves of release rates of CO2（a）and CO（b）from tobacco granules prepared from different tobacco materials

3 結論

（1）相較于烤煙顆粒而言，在甘油、煙草材料中易揮發(fā)性物質的釋放階段，雪茄煙顆粒失重比例最小，最大失重速率溫度最低；梗絲顆粒和再造煙葉顆粒的失重速率較高。難揮發(fā)物質的裂解階段則相反，烤煙顆粒的失重比例最小，雪茄煙顆粒則較大。熱解結束后烤煙顆粒固體殘余量最低。

（2）由不同煙葉原料制備的煙草顆粒氣相產(chǎn)物的釋放過程基本一致，由于化學成分的差異使各類物質的釋放溫區(qū)范圍略有差異。其中碳水化合物、酚類和醇類等含羥基化合物的釋放溫區(qū)主要集中在150～300℃之間，部分原料在焦炭氧化反應階段也會產(chǎn)生少量該類物質；含羰基、酯類等化合物以及CO的釋放過程分為250～400℃和500℃左右兩個階段，當溫度超過500℃時，主要氣相產(chǎn)物為CO2和H2O，同時伴隨焦炭層以及難揮發(fā)性物質的裂解，釋放出CO、CH4等烴類化合物以及NH3。

（3）由梗絲、再造煙葉和雪茄煙制備的煙草顆粒的堆積密度約在0.54～0.56 g/cm3之間，較其他原料而言，具有較大的釋煙速率和累積釋煙量，達到最大釋煙量的時間縮短，其中，梗絲顆粒的起始釋煙速率最大。CO和CO2釋放的整體變化趨勢與釋煙速率曲線變化規(guī)律一致。