王利峰，張武鋒，王傳婷，蘭 司，孫保安，賈廣明

(1.南京理工大學(xué)材料與工程學(xué)院/格萊特研究院，江蘇 南京 210094)(2.南京華興壓力容器制造有限公司，江蘇 南京 211134)(3.江蘇省機(jī)械研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210012)(4.中科院物理研究所，北京 100190)

金屬玻璃也稱非晶合金，由于其獨(dú)特的非長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就引發(fā)世界范圍內(nèi)科學(xué)家的研究熱情[1]。塊體金屬玻璃的出現(xiàn)更是拓展了其在結(jié)構(gòu)材料與功能材料方面應(yīng)用的潛能[2-5]。其中，CuZr基金屬玻璃具有較高的屈服強(qiáng)度、良好的壓縮塑性、一定的拉伸塑性、較強(qiáng)的非晶形成能力和較寬的非晶形成成分區(qū)間，不含有毒元素，且組成元素經(jīng)濟(jì)便宜，使得其成為最具實(shí)際應(yīng)用潛力的非晶合金體系[6-7]。近些年，對(duì)CuZr體系的非晶合金及其復(fù)合材料的研究廣受關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)，在非晶基體中引入合適的第二相能顯著提高材料的塑性。在CuZr體系中，由于B2-CuZr相模量與非晶基體相近，具備良好的塑性，因此是理想的強(qiáng)化相，該晶體相可以通過(guò)熔體快速冷卻內(nèi)生的方式實(shí)現(xiàn)引入。更重要的是，B2-CuZr相(體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3m，棱邊長(zhǎng)度a=b=c，棱邊夾角α=β=γ=90°)在變形過(guò)程中會(huì)發(fā)生具有記憶效應(yīng)的馬氏體轉(zhuǎn)變，形成B19'-CuZr馬氏體相(單斜晶系，空間群為P21/m，a=0.327 8 nm，b=0.416 1 nm，c=0.524 5 nm)，該相變強(qiáng)化機(jī)制對(duì)該體系金屬玻璃及其復(fù)合材料的塑性影響甚大。然而，與金屬玻璃一樣，B2相在常溫中為亞穩(wěn)相，從Cu-Zr相圖可知，當(dāng)溫度低于988 K時(shí)，B2-CuZr會(huì)分解為其常溫平衡相(Cu10Zr7+CuZr2)，因此在實(shí)際應(yīng)用中，由于制備條件的差異，非晶基體中可能存在不同的晶體相。為了增加CuZr基金屬玻璃的非晶形成能力和力學(xué)性能，一種行之有效的方法是在該體系中添加適量的鋁，但添加鋁對(duì)于復(fù)合材料晶體相也會(huì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響整個(gè)復(fù)合材料的力學(xué)性能。在制備金屬玻璃與金屬玻璃基復(fù)合材料時(shí)，常用的現(xiàn)代快速冷凝手段是銅模吸鑄。制備CuZr基金屬玻璃復(fù)合材料過(guò)程中，由于制備參數(shù)選擇的不同，如吸鑄合金錠質(zhì)量、吸鑄電流、深冷處理溫度等[8]，會(huì)出現(xiàn)不同的晶體強(qiáng)化相；當(dāng)冷卻速度不快時(shí)，金屬玻璃復(fù)合材料中的強(qiáng)化相(通常不是單一相)與合金錠中的相組成相同或類同，因此對(duì)合金錠進(jìn)行結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的研究，對(duì)CuZr基復(fù)合材料設(shè)計(jì)、材料性能評(píng)估以及后續(xù)結(jié)構(gòu)性能的調(diào)整，甚至材料服役后的失效分析都具有重要的實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)方法

將純度大于99.9%的元素Zr、Cu、Al、Cr，按照Cu47.2Zr47.2Cr0.6Al5(at.%)的成分比例，在Ti吸收氣體的電弧爐里熔煉成合金錠，為保證熔體中化學(xué)成分均勻，合金錠反復(fù)熔煉6次。用銅模吸鑄法制備直徑為2 mm的金屬玻璃，吸鑄電流為150 A；分別制備6.0 g與28.0 g的合金錠，熔融電流為150A，電流保持時(shí)間分別為8 s與20 s。利用Bruker X8 X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶，Kα輻射，波長(zhǎng)λ=1.54 ?。利用蔡司Axiovert10光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織形貌分析，金相腐蝕液為0.5% HF水溶液。裂紋和斷口形貌利用光學(xué)顯微鏡和FEI Quanta 250F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察，同時(shí)利用掃描電鏡進(jìn)行能譜分析(EDS)。室溫準(zhǔn)靜載壓縮試驗(yàn)在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)采用橫梁位移控制試驗(yàn)速率，橫梁的移動(dòng)速度為0.002 mm/s。金屬玻璃壓縮試樣截面的直徑為2 mm，合金錠壓縮試樣截面為方形截面，邊長(zhǎng)為2.0 mm，所有壓縮試樣高度均為4 mm，利用專用器具使試樣上下端面保持平行，試樣軸線與試樣上下表面垂直，其中定義壓縮試樣軸線平行于豎直方向?yàn)榭v向試樣，壓縮試樣軸線平行于水平方向?yàn)闄M向試樣。為減少熱對(duì)金屬玻璃和合金錠性能的影響，以上所有試樣的切割均在冷卻介質(zhì)中用金剛石線進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

不同試驗(yàn)參數(shù)制備的合金錠在金相觀察中，所有觀察視場(chǎng)范圍內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)縮孔等宏觀缺陷，兩種參數(shù)下制備的樣品均主要為枝晶形貌，幾何特點(diǎn)基本相同，這說(shuō)明在其他參數(shù)不變的情況下，合金錠質(zhì)量為6.0～28.0 g，最終的結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為相同。以下的試樣均采用6.0 g合金錠試樣進(jìn)行分析，利用軟件ImageJ對(duì)圖1(b)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，枝晶在生長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度不等，最短的約4.8 μm，最長(zhǎng)的接近100.0 μm，平均24.5 μm；枝晶臂直徑為1.4～4.2 μm，平均2.7 μm；枝晶臂長(zhǎng)度為3.8～22.8 μm，平均10.6 μm；枝晶臂角度為30°～45°。圖1(c)為合金錠橫截面(水平方向)金相組織圖。

圖1 合金錠X射線衍射圖譜與金相組織圖

利用JADE對(duì)XRD衍射圖譜中的相進(jìn)行對(duì)比標(biāo)定(如圖1(a)所示)，發(fā)現(xiàn)該狀態(tài)下相的組成為B2-CuZr+AlCu2Zr+B19′-CuZr+Cu10Zr7。EDS結(jié)果顯示，合金錠主要組成元素原子比為Cu∶Zr∶Al=46.5∶47.5∶6.0，在誤差允許范圍內(nèi)，可以認(rèn)為與合金錠名義配置成分相同。

結(jié)合金相形貌、XRD結(jié)果、SEM形貌圖、能譜分析結(jié)果(見(jiàn)表1,測(cè)試點(diǎn)1和2為圖2(b)中形如骨頭狀的白色部分，測(cè)試點(diǎn)3～5為與之間隔相鄰的黑色部分，測(cè)試點(diǎn)6為樹(shù)枝晶區(qū)域)Cu-Zr二元相圖以及熱傳輸過(guò)程，可以推測(cè)凝固過(guò)程如下：當(dāng)電弧熄滅停止加熱后，金屬熔液溫度下降，熱量經(jīng)金屬熔液與銅坩堝接觸部分向銅模傳輸，此時(shí)接觸部分冷卻速度最快，當(dāng)熔體溫度下降至液相線以下并達(dá)到一定的過(guò)冷度，B2-CuZr相形核并快速長(zhǎng)大，形成樹(shù)枝晶形貌，樹(shù)枝晶/熔液界面遠(yuǎn)離底部向上生長(zhǎng)，隨后在溫度降低和局部溫度的不均勻性共同作用下，出現(xiàn)長(zhǎng)度不同的枝晶形貌；某些位置可能滿足B2-CuZr發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的冷卻速率條件，一部分奧氏體轉(zhuǎn)化成馬氏體；含Al三元合金熔液被樹(shù)枝晶分割，在枝晶間隙，最終形成了Al-Cu-Zr共晶相(或類共晶相)。

表1 能譜分析結(jié)果

圖2 合金錠枝晶、枝晶間結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

圖2(a)為掃描電鏡拍攝的合金錠中枝晶與枝晶之間的微觀形貌，枝晶間為共晶組織(或類共晶組織)，圖2(c)為高徑比2∶1的試樣的室溫準(zhǔn)靜載壓縮試驗(yàn)結(jié)果，其中曲線a為同組分下金屬玻璃的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，放大圖顯示了典型的金屬玻璃中的鋸齒流變行為[9]，曲線b為合金錠縱向試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，曲線c為合金錠橫向試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從中可以看出，合金錠的強(qiáng)度、塑性均較差，不如同等成分的金屬玻璃。從前述分析的微觀組織結(jié)構(gòu)可以得出塑性較差的原因有3個(gè)：1)組成相中B2-CuZr相有塑性，但是由于其形態(tài)是樹(shù)枝晶，容易引起應(yīng)力分布不均勻，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，成為微觀裂紋的潛在形核點(diǎn)；2)B19'-CuZr相屬于馬氏體相，一般而言，馬氏體硬而脆，所以該馬氏體的存在不會(huì)對(duì)塑性產(chǎn)生有利影響；3)分布于枝晶間的共晶組織(或類共晶組織)由含鋁的金屬間化合物構(gòu)成，為脆性相，很有可能是整個(gè)試樣的最薄弱區(qū)，在應(yīng)力的作用下，會(huì)有大量的微裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展。

壓縮樣品斷口由大部分平滑區(qū)域和少量的粗糙區(qū)域以及極少的脈狀花紋區(qū)組成(如圖3所示)，同時(shí)斷口上存在大量的微裂紋。幾乎所有試樣斷裂后，斷裂碎片都超過(guò)3片，屬于典型的脆性斷裂。圖3(c)為沿晶斷裂形貌，內(nèi)插圖為壓縮橫向試樣中沿晶斷裂形貌。試驗(yàn)過(guò)程中，除正常壓至破碎的試驗(yàn)外，還人為控制試驗(yàn)機(jī)停止時(shí)機(jī)，在承載剛下降時(shí)及時(shí)停止加載，最終得到未完全破裂樣品。圖4所示為未完全破碎分離壓縮試樣裂紋形貌，圖4(a)所示為三向主裂口，內(nèi)插圖為宏觀金相圖，可以看到原試樣表面以下仍有許多微裂紋，同時(shí)還存在與外界施加力方向垂直的微裂口(如圖4(c)所示)。對(duì)試樣的裂紋尾端腐蝕并進(jìn)行金相觀察，發(fā)現(xiàn)沿晶斷裂形貌(如圖4(d)所示)；同時(shí)根據(jù)其他壓縮樣品掃描電鏡結(jié)果也可判斷為沿晶斷裂，在這些地方(如圖3(c)所示)利用ImageJ軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，疑似枝晶臂直徑為1.6～5.1 μm，平均2.3 μm，這可以作為沿晶斷裂的另一證據(jù)。在斷口形貌上還發(fā)現(xiàn)極小部分的脈狀花紋斷口(如圖3(d)所示)，與金屬玻璃壓縮斷裂的斷口類似。綜上可知，壓縮試驗(yàn)過(guò)程中，裂紋起源于薄弱的晶界處。

圖3 壓縮試樣斷口形貌

圖4 未完全破碎分離壓縮試樣裂紋形貌

當(dāng)冷卻速率足夠快時(shí)，即保證冷卻速率高于相應(yīng)制備材料的臨界冷卻速率時(shí)，可以制備單相的塊體金屬玻璃，此時(shí)等原子比例銅鋯合金摻加適當(dāng)含量鋁原子(3%～8%)可以顯著提高玻璃形成能力，并改善其力學(xué)性能。然而為了制備金屬玻璃基復(fù)合材料，需要引入并調(diào)控第二相的體積分?jǐn)?shù)。這種條件下的冷卻速率低于臨界冷卻速率。冷卻速率對(duì)最終的形成相有選擇作用，當(dāng)引入的晶體相體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，對(duì)應(yīng)的冷卻速率更低。冷卻速度低，意味著偏離平衡態(tài)的程度降低，此時(shí)冷卻速率難以抑制各元素的擴(kuò)散過(guò)程。由于相對(duì)于金屬玻璃，晶體相的自由能低，因此該狀態(tài)更有利晶體相的形核與生長(zhǎng)。由此可知，低冷卻速率水平條件下，制備摻加鋁原子的銅鋯金屬玻璃基復(fù)合材料時(shí)要考慮鋁原子添加對(duì)材料力學(xué)性能的影響，避免本例中含鋁共晶相的不利影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文綜合運(yùn)用光學(xué)顯微、X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析以及力學(xué)性能試驗(yàn)對(duì)利用快速冷凝方法制備的銅鋯合金錠進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)該材料斷裂方式為脆性斷裂，斷裂起源于薄弱的含鋁共晶相。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明在CuZr體系塊體非晶基復(fù)合材料的制備過(guò)程中，晶體相中應(yīng)注意控制含鋁金屬間化合物的含量，這是因?yàn)樵擃惢衔锏拇嬖跁?huì)導(dǎo)致在外界載荷作用下過(guò)早出現(xiàn)微裂紋，難以對(duì)以金屬玻璃為基的復(fù)合材料起到強(qiáng)化、韌化作用。