趙鋒,馮亞娟

(1中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所大氣物理化學實驗室,安徽 合肥 230031;2中國科學技術大學信息科學技術學院,安徽 合肥 230026)

0 引 言

大氣氣溶膠對人類健康和地球氣候系統(tǒng)具有重要影響,是大氣化學和大氣環(huán)境的重要研究領域[1],因此揭示大氣氣溶膠的形成機制尤為重要。大氣氣溶膠的來源多種多樣,通過氣體-粒子轉換從而形成新粒子是一種重要途徑。新粒子的形成可分為兩個重要過程:1)成核,2)隨后的臨界核生長[2,3]。其中成核過程的研究對于揭示大氣氣溶膠的形成機制至關重要。盡管近些年氣溶膠成核被廣泛關注,但由于臨界核的形成尺寸較小,研究過程受到現(xiàn)有儀器的精度限制,因此大氣氣溶膠的成核機制,特別是在分子團簇水平的成核參與物種尚不清楚[4]。

硫酸(H2SO4,SA)在大氣中含量豐富,被認為是重要的成核參與物[2]。早期,SA和水(H2O)的成核被實驗所證實。然而,SA-H2O的二元成核速率比一般大氣新粒子成核速率低,說明該理論無法完全解釋大氣氣溶膠成核機制[5]。因此,可能有其他物種對臨界核的形成有貢獻。有機酸因其能夠與SA結合成更大的穩(wěn)定異二聚體,被認為是可能的重要參與物種之一[6]。有機酸主要來源于揮發(fā)性有機物(VOC)的氧化,對二次有機氣溶膠(SOA)的形成具有重要貢獻[7],而SOA占據(jù)了40%～50%的大氣細氣溶膠質量[8,9]。

異戊二烯(C5H8)的年排放量為500～600 Tg,是廣泛存在于對流層中的生物源VOC[10],其光氧化產(chǎn)物促使大量的SOA形成[11]。在全球范圍內,異戊二烯衍生的SOA預計占總量的30%～50%[12,13]。然而,異戊二烯的氧化產(chǎn)物參與氣溶膠形成的機制尚不清楚。2-甲基甘油酸(C4H8O4,MGA)作為異戊二烯的重要氧化產(chǎn)物,是異戊二烯衍生的SOA的示蹤劑[14,15],在實際大氣觀測以及實驗室研究的氣溶膠形成案例中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)[16,17],表明MGA是參與SOA形成的重要潛在物質。在2003年從渤海到北極的巡航觀測中,發(fā)現(xiàn)MGA在SOA示蹤劑中占主要比例[18]。從北極到南極的海洋邊界層收集的SOA樣本中,MGA同樣具有重要貢獻[19]。另外,MGA是二羥基酸,包含一個羧基和兩個羥基,具有和其他成核分子形成氫鍵(HBs)的潛在可能。

甲磺酸(CH4O3S,MSA)和SA是二甲基硫醚(C2H6S)的兩個主要氧化產(chǎn)物[20,21],在海洋和沿海地區(qū),其濃度在105～107cm-3之間[22]。目前,MSA在外場觀測、實驗室研究和理論模擬的氣溶膠成核案例中,已被證實起到重要作用[23]。Wyslouzil等[24]對MSA-H2O的二元成核進行了系統(tǒng)的研究,結果表明在<60%的相對濕度下,不飽和的MSA蒸氣能夠產(chǎn)生105cm-3的新粒子。Dall′Osto等[25]觀測到在海洋區(qū)域大氣中甲磺酸濃度隨著成核事件的發(fā)生而改變。新顆粒成核事件發(fā)生時,MSA的濃度有所降低,表明MSA可能是團簇臨界核形成的參與物種之一,并可能促進臨界核的生長。Nishino等[26]對于MSA的一系列研究表明:MSA可以與胺和H2O作用產(chǎn)生氣溶膠顆粒。

然而,目前尚無研究表征MGA與SA或MSA分子團簇的大氣影響效應。因此,本文將分析團簇(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)在大氣條件下的物理化學性質,包括吉布斯自由能、蒸發(fā)速率和光學屬性等方面。

1 理論方法

通過結合Basin-Hopping算法與MOPAC2016中實現(xiàn)的半經(jīng)驗PM7方法,可以獲得(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)的初始團簇結構[27]。Basin-Hopping算法在結構搜索領域已得到廣泛應用[28]。初始團簇結構的低能異構體通過M06-2X/6-311++G(3df,3pd)方法基組進行優(yōu)化。為提高優(yōu)化效率,先基于較低理論水平的M06-2X/6-311++G(d,p)優(yōu)化初始團簇結構。然后對優(yōu)化后的結構在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理論水平進行二次優(yōu)化,得到各尺寸團簇的最低能構型。針對含有機酸的氣溶膠團簇模擬,M06-2X方法的模擬結果與DLPNO-CCSD(T)方法和實驗結果均具有很好的一致性[29]。M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理論水平的良好表現(xiàn),已在本課題組之前的研究中有所體現(xiàn)[30]。此外,頻率計算進一步確定了團簇結構沒有虛頻。優(yōu)化過程是基于Gaussian 09程序完成的。

團簇單點能通過DF-MP2-F12方法結合VDZ-F12基組進行計算,該過程基于Molpro 2010.1進行[31]。團簇的熵、焓和吉布斯自由能等熱力學參數(shù)通過M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理論水平得到的熱力學校正參數(shù)結合團簇的單點能進行表征。

2 結果與討論

2.1 團簇吉布斯自由能的溫度依賴性

吉布斯自由能的分析有助于分析大氣中團簇形成的可能性、規(guī)律及性質。反應過程的吉布斯自由能變化值為負時,反應能夠自發(fā)進行。大氣層的溫度范圍很廣,而吉布斯自由能等熱力學屬性受溫度影響較大,從而影響團簇的形成和相對穩(wěn)定性。形成吉布斯自由能ΔG隨溫度變化的波動越大,反應熵變越大,團簇越不穩(wěn)定。因此,詳細研究了團簇(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)的形成吉布斯自由能ΔG的溫度依賴性,以表征各尺寸團簇的性質受溫度影響的程度。

如圖1所示,所有團簇的ΔG值在溫度200～300 K之間都為負值,且隨著溫度降低而降低,說明在大氣條件下這些團簇具有形成的條件,且低溫下團簇更容易形成。對于(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)團簇,在溫度200～300 K范圍內,團簇(MGA)(SA)、(MGA)(SA)2、(MGA)2(SA)、(MGA)2(SA)2的ΔG值的波動范圍分別為3.70、6.75、8.64、12.53 kcal·mol-1。MGA-SA體系的團簇的ΔG值受溫度影響程度從小到大依次為為(MGA)(SA)、(MGA)(SA)2、(MGA)2(SA)、(MGA)2(SA)2,這說明該體系中小尺寸團簇更穩(wěn)定。對于(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)團簇,在溫度200～300 K范圍內,團簇(MGA)(MSA)、(MGA)(MSA)2、(MGA)2(MSA)、(MGA)2(MSA)2的 ΔG 值的波動范圍分別為 4.13、8.08、8.78、12.53 kcal·mol-1。MGAMSA體系的團簇的ΔG值受溫度影響程度從小到大依次為(MGA)(MSA)、(MGA)(MSA)2、(MGA)2(MSA)、(MGA)2(MSA)2。MGA-MSA體系與MGA-SA體系具有相似的形成吉布斯自由能溫度依賴性。

圖1 吉布斯自由能變化ΔG的溫度依賴性。(a)MGA-SA體系;(b)MGA-MSA體系Fig.1 Temperature dependence of Gibbs free energy changes ΔG.(a)MGA-SA system;(b)MGA-MSA system

2.2 蒸發(fā)速率

已有研究表明,團簇的蒸發(fā)速率對理解新粒子生產(chǎn)早期階段非常重要[32]。團簇各單體蒸發(fā)速率能夠表征該團簇的蒸發(fā)路徑。團簇i和團簇 j之間的碰撞系數(shù)βi,j的計算公式為

式中kb表示玻爾茲曼常數(shù),T表示溫度,mi、mj分別表示團簇i、j的質量,Vi、Vj分別表示團簇i、j的體積。由式(1)計算出βi,j后,再計算蒸發(fā)速率γ(i+j)→j,其計算公式為

圖2給出了298.15 K下MGA-SA和MGA-MSA體系各團簇的單體蒸發(fā)速率。對于MGA-SA體系[圖2(a)],(MGA)(SA)團簇的SA和MGA分子的蒸發(fā)速率為2.91×105s-1,(MGA)(SA)2團簇SA和MGA分子的蒸發(fā)速率分別為1.09×105s-1和3.92×105s-1,(MGA)2(SA)團簇SA和MGA分子的蒸發(fā)速率分別為6.99×105s-1和2.62×104s-1,(MGA)2(SA)2團簇SA和MGA分子的蒸發(fā)速率分別為5.26×1014s-1和8.83×1013s-1。為了方便畫圖,圖中將(MGA)2(SA)2團簇的蒸發(fā)速率縮小了10-8,并已在圖中標注。由結果可以看出,大氣中MGA-SA體系的團簇一般優(yōu)先蒸發(fā)MGA分子。

圖2 298.15 K時單體的蒸發(fā)速率。(a)MGA-SA體系;(b)MGA-MSA體系Fig.2 Evaporation rate of monomer at 298.15 K.(a)MGA-SA system;(b)MGA-MSA system

對于MGA-MSA體系[圖2(b)],(MGA)(MSA)團簇MSA和MGA分子的蒸發(fā)速率都為4.00×106s-1。(MGA)(MSA)2團簇MSA和MGA分子的蒸發(fā)速率分別為1.94×107s-1和1.48×109s-1,(MGA)2(MSA)團簇MSA和MGA分子的蒸發(fā)速率分別為2.08×107s-1和4.18×107s-1,(MGA)2(MSA)2團簇MSA和MGA分子的蒸發(fā)速率分別為1.70×1012s-1和3.50×1012s-1。為了方便畫圖,圖中將(MGA)(MSA)2團簇的MGA蒸發(fā)速率縮小了10-2,將(MGA)2(MSA)2團簇的MSA和MGA分子的蒸發(fā)速率縮小了10-5,并已在圖中標注。結果表明,大氣中MGA-MSA體系的團簇一般也是優(yōu)先蒸發(fā)MGA分子。另外,對于MGA-SA和MGA-MSA兩個體系,隨著團簇尺寸的增加,MGA分子的蒸發(fā)率迅速增加,特別是團簇(MGA)2(SA)2和(MGA)2(MSA)2。

2.3 光學屬性

團簇的光散射影響著大氣能見度和光輻射平衡。如果將團簇結構近似視為球形,那么團簇的各向異性極化率為零,然而,實際團簇一般具有各項異性的結構,其光散射強度呈各項異性,此時主要為瑞利散射。下面研究團簇的極化率(各向同性平均極化率和各項異性極化率Δα)和瑞利散射強度等光學屬性。

根據(jù)M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理論方法計算得到了團簇的極化率和瑞利散射強度,分別展示在圖3和圖4中,其中體系中的“A”表示SA或MSA。圖3(a)給出了團簇的各向同性平均極化率,前人的研究表明團簇的該性質依賴于團簇的尺寸[33],本研究結果發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律。對比MGA-SA和MGA-MSA體系同尺寸團簇的各向同性平均極化率發(fā)現(xiàn),MGA-MSA體系始終略高一些,這可能與甲磺酸比硫酸分子直徑稍大有關。圖3(b)顯示的是團簇的各向異性極化率Δα,對于MGA-SA體系,團簇(MGA)2(SA)2的Δα最大,團簇(MGA)2(SA)2的Δα最小;對于MGA-MSA體系,團簇(MGA)2(MSA)的Δα最大,團簇(MGA)2(MSA)2的Δα最小。

圖3 團簇的各向同性平均極化率(a)和各向異性極化率Δα(b)Fig.3 Isotropic mean polarizabilities (a)and anisotropic polarizabilities Δα (b)of clusters

圖4 團簇的瑞利光散射強度RnFig.4 Rayleigh light scattering Rnintensities of clusters

圖4給出了各個尺寸團簇的瑞利散射強度Rn,其強度均在105～106之間,強度從小到大依次為(MGA)(A)、(MGA)(A)2、(MGA)2(A)、(MGA)2(A)2,其中“A”為硫酸或甲磺酸分子。對比體系MGA-SA和MGA-MSA,同尺寸下MGA-MSA體系的瑞利散射強度始終高于MGA-SA。

3 結 論

通過理論模擬從吉布斯自由能的溫度依賴性、蒸發(fā)速率和光學屬性等幾個方面研究了團簇(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)的大氣物化特性。吉布斯自由能的溫度依賴性表明MGA-SA體系團簇的ΔG值受溫度影響程度從小到大依次為(MGA)(SA)、(MGA)(SA)2、(MGA)2(SA)、(MGA)2(SA)2,這說明該體系中小尺寸團簇相對更穩(wěn)定,且MGA-MSA體系也具有相同的規(guī)律。大氣中MGA-SA和MGA-MSA體系的團簇優(yōu)先蒸發(fā)MGA分子,且隨著尺寸增加,MGA分子的蒸發(fā)速率迅速增加。本工作還計算了團簇的光學屬性,包括團簇的瑞利散射強度和極化率,對于理解MGA-SA和MGA-MSA團簇的大氣光散射影響有著重要作用。