楊小萱 王啟昌 沈德魁*

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000）

目前，全球面臨著能源短缺和環(huán)境污染問題，氫能由于其能量密度高、環(huán)境友好無污染等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是替代化石燃料的一種理想選擇。電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)為大規(guī)模制氫供應(yīng)提供了一種有效的解決方法，即電催化還原水為分子氫(H2)。目前常用的電解水催化劑為Pt/C 電極，然而鉑的高成本制約了電化學(xué)制氫技術(shù)的發(fā)展，為了減少貴金屬的使用，研究人員試圖用非貴金屬材料來代替它們，其中價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)是很好的選擇，生物質(zhì)作為一種可再生資源，具有可修飾的碳結(jié)構(gòu)，對(duì)特定的催化具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1]。木質(zhì)素磺酸鹽是造紙工業(yè)的最主要的副產(chǎn)物之一，其含有的磺酸基團(tuán)有利于實(shí)現(xiàn)碳骨架中的硫摻雜，硫作為內(nèi)源雜原子可以造成晶格缺陷，從而為析氫反應(yīng)提供了快速的電子轉(zhuǎn)移路徑[2]，并在表面暴露出豐富的活性位點(diǎn)提高析氫反應(yīng)速率。此外，在熱解過程中會(huì)將氧缺陷引入到碳晶格中，氧缺陷的存在不僅能夠提高電導(dǎo)率和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，而且促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附和解離。氧缺陷有利于HO-H 鍵的裂解，提高對(duì)表面物種H2的吸附，因此氧缺陷可以通過同時(shí)加速水解離和氫的吸附[3-6]，從而提高催化劑的析氫性能。并且木質(zhì)素磺酸鹽由于分子中磺酸基團(tuán)的引入使其具有很好的親水性，這大大提高了它的催化反應(yīng)能力。因此，本文通過調(diào)節(jié)活化溫度利用化學(xué)活化的方法制備了富氧缺陷的木質(zhì)素基碳材料，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后成功篩選出了析氫性能較優(yōu)的富氧缺陷的木質(zhì)素基碳材料，同時(shí)對(duì)碳材料進(jìn)行了表征，分析氧缺陷、硫摻雜和親水性等影響析氫性能的因素，并形成了與電化學(xué)析氫性能的映射關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑及木質(zhì)素基碳材料(LC)制備方法

實(shí)驗(yàn)所用木質(zhì)素磺酸鈉、KOH、鹽酸均購(gòu)于南京中東化玻儀器有限公司。

取木質(zhì)素磺酸鈉5g，置于管式爐中400℃預(yù)碳化2h(5℃/min，N2)，將預(yù)碳化產(chǎn)物與KOH 按質(zhì)量比1:3 混合研磨20min，置于管式爐中于650℃、750℃、850℃活化2h（5℃/min，N2）。待降至室溫后將所得碳產(chǎn)物放入過量3M鹽酸進(jìn)行清洗，使用多次離心洗滌后獲得最終產(chǎn)物，分別標(biāo)記為L(zhǎng)C-650、LC-750、LC-850。

1.2 木質(zhì)素基碳材料(LC)表征方法

采用美國(guó)FEI 公司高分辨場(chǎng)發(fā)射FEIquanta 400FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）表征碳材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)。采用法國(guó)HORIBA 公司LabRam HR Evolution 型激光顯微拉曼光譜儀（Raman）表征碳材料缺陷和石墨化程度。采用美國(guó)賽默飛公司的Thermo Kalpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS) 表征碳材料的元素價(jià)態(tài)。采用德國(guó)布魯克公司EMXplus 型順磁共振波譜儀（EPR）表征碳材料氧缺陷。采用德國(guó)Dataphysics 公司OCA20 型接觸角測(cè)量?jī)x表征碳材料接觸角。

1.3 木質(zhì)素基碳材料(LC)電化學(xué)性能測(cè)試

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在CHI760e 工作→（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。其中，玻碳電極作為工作電極，Hg/HgSO4電極作為參比電極，石墨棒作為對(duì)電極。稱取10 mg 催化劑樣品，分散于1mL 乙醇，超聲分散20min 后得到均勻的催化劑油墨，取15μL 滴在拋光后的玻碳電極表面，自然晾干后在其表面滴上10μL Nafion溶液，自然晾干后備用。所有的測(cè)試均在N2飽和的0.5MH2SO4電解液中進(jìn)行。HER 測(cè)試的極化曲線采用線性掃描伏安法(LSV)記錄，掃描速率為5 mV/s，掃描電壓為0～-1.2 V vs. RHE；采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)電極的雙電層電容(Cdl)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)及形態(tài)

圖1 為L(zhǎng)C 催化劑的SEM 圖像，從圖中可以看出碳材料上分布著一些大孔。為表征LC 催化劑的缺陷與石墨化程度，對(duì)其進(jìn)行了Raman 光譜表征。從圖1(d)可以看出，所有樣品均在1340 cm-1（D 峰）和1590 cm-1（G 峰）兩個(gè)位置附近出現(xiàn)了明顯的振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)于無序結(jié)構(gòu)（缺陷）碳和sp2軌道雜化石墨化碳[7,8]。通過將D 峰和G 峰的強(qiáng)度比較得出ID/IG值，該值可以用于表征材料的缺陷與石墨化程度，ID/IG值越大通常代表材料的缺陷程度越高。從圖2 可知，LC-650、LC-750、LC-850 的ID/IG值分別為0.977、1.049 和0.937，說明LC-750 擁有三個(gè)樣品中相對(duì)較大的缺陷程度，能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移速度，對(duì)應(yīng)著更好的析氫性能。

圖1 LC-650(a)、LC-750(b)、LC-850(c)的SEM 圖像和Raman 光譜圖(d)

2.2 EPR

為了驗(yàn)證碳材料中氧缺陷的存在，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行電子順磁共振表征，圖2 為L(zhǎng)C-650、LC-750、LC-850的電子順磁共振(EPR)譜。從中可以看出，樣品中均存在著氧缺陷（g=2.003）[5,6]，且LC-750 的峰值信號(hào)強(qiáng)度最大，明顯高于LC-650 和LC-850，此外通過定量的數(shù)據(jù)可知，三個(gè)樣品的自旋數(shù)分別為6.75×1013spins/mm3、4.97×1015spins/mm3和3.85×1014spins/mm3，自旋數(shù)反映著材料中氧缺陷的含量，氧缺陷中未成對(duì)電子具有永久磁矩因而在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性，可以使電子困住從而吸收共振產(chǎn)生順磁共振現(xiàn)象，EPR 可以檢測(cè)出被測(cè)樣品中的未偶電子數(shù)，即自旋數(shù)，而自旋數(shù)與氧缺陷濃度呈正相關(guān)，因此可以說明LC-750 含有最為豐富的氧缺陷濃度，表明氧缺陷的存在確實(shí)可以增強(qiáng)HER 性能。

圖2 LC 催化劑的EPR 圖

2.3 元素價(jià)態(tài)

如圖3，采用X 射線光電子能譜儀(XPS)表征LC 催化劑的元素組成以及鍵合情況。從全譜圖（圖3（a））中看出LC 催化劑有著明顯的O 1s 和C 1s 峰，此外由于前驅(qū)體木質(zhì)素磺酸鈉本身含有磺酸基團(tuán)，可提供自源的硫原子摻雜，因此可以在全譜圖中可以看到S 2p 峰。圖3（b）為制備的木質(zhì)素基碳材料的XPS 圖譜，對(duì)比可知，LC-750的O 1s 圖譜的氧缺陷處的結(jié)合能相對(duì)于LC-650 樣品和LC-850 樣品分別發(fā)生了0.10eV 和0.09eV 的負(fù)偏移，這表明氧缺陷促進(jìn)電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移，并且氧缺陷的含量有一定程度的上升，說明LC-750 中含有相對(duì)較為豐富的氧缺陷，這與EPR 的結(jié)果一致，因此可知氧缺陷的存在能夠加快電子轉(zhuǎn)移及促進(jìn)氫的吸脫附，從而促進(jìn)HER 反應(yīng)的進(jìn)行。C 1s 的XPS 譜圖（圖3（c））呈現(xiàn)出三個(gè)擬合峰，分別對(duì)應(yīng)于288.29eV（C=O）、285.50eV（C-O/C-S）、284.10eV（C-C/C=C）。C=O/C-O 的存在表明LC 催化劑表面存在含氧官能團(tuán)，C-S 的峰進(jìn)一步證實(shí)了木質(zhì)素磺酸鈉的自源硫原子摻雜，而主峰表明碳晶格中主要存在形式為C-C/ C=C。從LC 催化劑的S 2p 峰可以看出三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于168.1eV（C-SOx-C）、163.8eV(C-S-C)和162.8eV(C=S)。

圖3 LC 催化劑樣品的全譜(a)、O 1s (b)和LC-750 的C 1s (c)S 2p(d)XPS 光譜圖

2.4 接觸角

接觸角是用來衡量液體在固體表面潤(rùn)濕性的參數(shù)，良好的潤(rùn)濕性是提高HER 性能的關(guān)鍵因素之一。本次接觸角測(cè)試以0.5M H2SO4為介質(zhì)，得到樣品LC-650、LC-750和LC-850 的接觸角分別為70.9°、66.1°、68.2°（圖4）。越小的接觸角對(duì)應(yīng)著更好的表面潤(rùn)濕性，而材料潤(rùn)濕性的增強(qiáng)有利于促進(jìn)其在電催化析氫過程中的傳質(zhì)過程，對(duì)析氫性能提升起到積極作用。并且隨著電催化劑潤(rùn)濕性的提高，在催化劑表面形成的氣泡尺寸減小，氣泡停留的時(shí)間縮短，加快了氣體分離，這可以使得電催化劑的表面能夠持續(xù)參與析氫過程，從而使電催化劑具有穩(wěn)定的電化學(xué)行為，并在給定的電流密度下具有更低的過電位。

圖4 LC-650（a）、LC-750(b)、LC-850(c)的接觸角圖

2.5 電化學(xué)測(cè)試

為了研究制備的木質(zhì)素基碳材料的催化析氫性能，我們采用三電極體系測(cè)定了所制備材料在0.5MH2SO4溶液中的電化學(xué)性能。圖5（a）為L(zhǎng)C-650、LC-750、LC-850 的LSV 極化曲線。對(duì)比三種樣品可以看出在10 mA/cm2電流密度下對(duì)應(yīng)的過電位分別為980 mV、654 mV、864 mV。顯然，LC-750 具有最小的析氫過電位，表現(xiàn)出最好的HER 催化性能，具有更高的催化活性。如圖5（b） 所示，LC-750 的塔菲爾斜率(148mV/dec) 小于LC-650 (281 mV/dec)、LC-850 (269 mV/dec)，Tafel 斜率越低表明催化動(dòng)力學(xué)越快，可以看出LC-750 表現(xiàn)出最佳的HER 性能。此外，電化學(xué)活性表面積(ECSA)是預(yù)測(cè)催化有效可用工作面積的關(guān)鍵指標(biāo)，較大的ECSA 能夠促進(jìn)碳材料表面的氫析出[9]。為了表征ECSA，在非法拉第區(qū)間內(nèi)（0.3-0.5Vvs. RHE）以不同的掃描速率（20-100 mv/s）記錄了CV 曲線（電流密度對(duì)掃描速率的曲線）(圖6)，以估計(jì)雙電層電容值(Cdl)，并以中間電位（0.3V）下對(duì)應(yīng)的電流密度差為縱坐標(biāo)，以掃描速率為橫坐標(biāo)作圖，線性擬合后所得斜率即為Cdl，該值與ECSA 成正比?？梢钥闯鯨C-650、LC -750、LC -850 的Cdl值 分 別 為10.9mF/cm2、13.1 mF/cm2、9.4 mF/cm2，其中LC-750 的Cdl值最大，說明其電化學(xué)活性表面積最大，這也促進(jìn)了HER 性能的提升。

圖5 LC 催化劑在0.5M H2SO4 溶液中的LSV 曲線(a)和Tafel 斜率圖(b)

圖6 LC-750 的CV 曲線(a)和雙電層電容曲線(b)

3 結(jié)論

本文選取富含氧和硫的木質(zhì)素磺酸鈉作為前驅(qū)體，采用化學(xué)活化法制備了木質(zhì)素基碳材料，并且通過調(diào)整活化過程的溫度最終篩選出了富含氧缺陷且析氫性能最優(yōu)的HER 催化劑。結(jié)合EPR 和XPS 的表征明晰了氧缺陷的存在可以加快電子轉(zhuǎn)移及促進(jìn)氫的吸脫附，從接觸角的結(jié)果可知良好的親水性可以促進(jìn)其在電催化析氫過程中的傳質(zhì)過程，從而提高析氫性能。研究結(jié)果為生物質(zhì)基電化學(xué)析氫催化劑的研制提供了活化方法的選擇，在可再生能源轉(zhuǎn)換和電化學(xué)析氫催化劑開發(fā)中具有良好的應(yīng)用前景。