洪錦泉

(閩江學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

當(dāng)前能源危機(jī)與環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，制約著社會經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展。太陽能具有儲能巨大且安全、無污染等優(yōu)勢，有助于人們解決能源危機(jī)，如何利用與開發(fā)太陽能，引起人們廣泛關(guān)注。通過太陽能電池進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換是當(dāng)前利用太陽能的主要方式之一。但由于光譜失配，當(dāng)前太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率并不高。由于量子剪裁能夠?qū)⒁粋€高能光子轉(zhuǎn)化為兩個或者是多個被太陽能電池有效吸收的低能光子，因此通過量子剪裁對太陽光譜進(jìn)行光譜調(diào)制，是解決光譜失配問題的重要手段。

自Piper與Somerdijk首次報道了在Pr3+摻雜的氟化物材料中實(shí)現(xiàn)量子剪裁發(fā)光以來，稀土摻雜的熒光材料近紅外量子剪裁發(fā)光引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。研究人員在 Tb3+-Yb3+、Nd3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+等稀土離子摻雜的熒光材料中實(shí)現(xiàn)了近紅外量子剪裁發(fā)光[2-4]。由于Er3+離子近紅外射的光子(1 534 nm)可以被鍺基太陽能電池有效利用，因此Er3+摻雜的熒光材料逐漸引起人們的重視[5-6]。然而，這類4f-4f躍遷的稀土離子存在窄帶弱吸收的缺點(diǎn)，僅能吸收特定銳線型的太陽光譜，大大弱化了其在太陽能電池上的應(yīng)用前景。由于f-d躍遷特性的稀土離子(如Eu2+、Ce3+)具有寬帶強(qiáng)吸收的特性，具有f-d躍遷特性的稀土離子引起了學(xué)者的關(guān)注。邱建榮課題組實(shí)現(xiàn)了Eu2+-Yb3+、Eu2+-Er3+摻雜的近紅外量子剪裁發(fā)光[7-9]。本課題組采用高溫固相法實(shí)現(xiàn)了Eu2+-Yb3+、Eu2+-Er3+摻雜的NaBaPO4熒光材料近紅外量子剪裁發(fā)光[10-11]。但是由于Eu2+摻雜的熒光材料制備條件較為苛刻，一般需要還原氛圍才能形成。如果能找到一種制備條件較為簡單，且具有寬帶激發(fā)特點(diǎn)，能更廣泛地吸收太陽能光譜能量，同時吸收的能量能夠較為高效地輸出的熒光材料，將其引入太陽能電池中，將有利于提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Ce3+離子可以以三價的價態(tài)直接引入磷酸鹽中，制備條件簡單，價態(tài)穩(wěn)定，且仍具有f-d躍遷的寬帶強(qiáng)吸收特性[9]。Ce3+-Er3+離子稀土的摻雜材料滿足上述優(yōu)點(diǎn)。

采用高溫固相法制備NaBaPO4: Ce3+, Er3+熒光材料。通過測量樣品近紅外發(fā)射光譜與相應(yīng)的激發(fā)光譜，確定Ce3+離子的最佳摻雜濃度。研究NaBaPO4: Ce3+，Er3+熒光材料近紅外發(fā)光特性，結(jié)果表明該熒光材料在303 nm (Ce3+: 4f→5d) 紫外光激發(fā)下，可以實(shí)現(xiàn)1 534 nm(Er3+:4I13/2→4I15/2)四光子近紅外量子剪裁發(fā)光。通過測量熒光光譜與熒光衰減曲線，可了解NaBaPO4: Ce3+, Er3+的能量傳遞過程與四光子近紅外量子剪裁機(jī)制。

1 實(shí)驗

1.1 樣品制備

實(shí)驗原料：BaCO3(分析純)，Na2CO3(分析純)，(NH4)2HPO4(分析純)，CeO2(99.99%)粉末和Er2O3(99.99%)粉末。

樣品制備：按化學(xué)計量取適量化學(xué)原料，原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，適時加入適量酒精以便原料混合更充分。將研磨好的混合物放入馬弗爐中，在空氣氛圍下800 ℃高溫煅燒6 h。待高溫煅燒結(jié)束并自然冷卻到室溫后，取出樣品，研磨成細(xì)粉，收樣。

1.2 性能測試

使用在Rigaku公司的Mini Felex II 型X射射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行XRD測試，采用Horiba Jobin Yvon公司的Fluorolog 3-22 spectrofluorometer型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀器進(jìn)行熒光光譜測試，采用Edinburgh Instruments公司的FLS920型瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行熒光壽命測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaBaPO4:Ce3+, Er3+的物相分析

圖1為NaBaPO4:Ce3+, Er3+熒光材料的XRD圖以及NaBaPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖1中知，樣品的主要衍射峰與NaBaPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS No.81-2250) 一致，說明在高溫煅燒下形成了NaBaPO4晶相，摻雜的Ce3+離子與Er3+離子可以成功取代NaBaPO4顆粒中的Ba2+離子且不會破壞其晶相。

圖1 NaBaPO4: 1%Ce3+, 2.5% Er3+熒光材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaBaPO4: 1%Ce3+, 2.5% Er3+

2.2 NaBaPO4:Ce3+, Er3+的發(fā)光特性

圖2所示的是歸一化的NaBaPO4: Ce3+的激發(fā)光譜(λem=371 nm)、發(fā)射光譜(λex=303 nm)與NaBaPO4: Er3+的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)。由圖2可知，監(jiān)測NaBaPO4: Er3+樣品1 534 nm發(fā)射光的激發(fā)光譜，樣品主要的激發(fā)峰位于377、405、454、485、519、541 nm，分別源自于Er3+：4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→4F5/2，4I15/2→4F7/2，4I15/2→2H11/2與4I15/2→4S3/2的躍遷[5-6]，最強(qiáng)激發(fā)峰位于377 nm。在303 nm紫外光激發(fā)下，NaBaPO4: Ce3+樣品的發(fā)射峰為寬帶發(fā)射，其寬帶發(fā)射范圍從310 nm延伸至480 nm，其最強(qiáng)發(fā)射峰位于371 nm。監(jiān)測NaBaPO4: Ce3+樣品371 nm發(fā)射光的激發(fā)譜，NaBaPO4: Ce3+樣品的激發(fā)峰為寬帶激發(fā)，其寬帶激發(fā)范圍從250 nm延伸至350 nm，最強(qiáng)激發(fā)峰位于303 nm。Ce3+離子的寬帶激發(fā)與寬帶發(fā)射源自于4f-5d躍遷[11]。此外，由圖2可知，Ce3+離子的可見光發(fā)射與Er3+離子的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)有部分重合，這意味著在303 nm光激發(fā)下，Ce3+-Er3+離子對之間可能發(fā)生能量傳遞。

圖2 歸一化的NaBaPO4:Ce3+的激發(fā)光譜(λem=371 nm)與發(fā)射光譜(λex=303 nm)；NaBaPO4:Er3+的激發(fā)譜(λem=1 534 nm)Fig.2 Excitation spectrum (λem=371 nm) and emission spectrum (λex=303 nm) of NaBaPO4:Ce3+; excitation spectrum(λem=1 534 nm)of NaBaPO4: Er3+

在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，在377 nm光激發(fā)下NaBaPO4:Er3+樣品近紅外發(fā)射(1 534 nm)中Er3+最佳摻雜濃度是2.5%[11]。研究NaBaPO4: Ce3+, Er3+的發(fā)光特性時，先將Er3+離子的摻雜濃度固定為2.5%。制備一系列不同Ce3+摻雜濃度的NaBaPO4:x%Ce3+, 2.5%Er3+(x=0.25, 0.5, 0.75,1, 2, 3, 4，5, 6)熒光材料，監(jiān)測這些樣品1 534 nm發(fā)射光的激發(fā)譜以及在303 nm紫外光激發(fā)下的近紅外發(fā)射光譜(圖3)。由圖3(a)可知，監(jiān)測1 534 nm發(fā)射光的主要激發(fā)峰，除了發(fā)現(xiàn)Er3+離子的特征激發(fā)峰外，還發(fā)現(xiàn)從250nm到350 nm的寬帶激發(fā)峰，其最強(qiáng)激發(fā)峰位于303 nm，對比Ce3+的激發(fā)峰(圖2)可確認(rèn)此寬帶激發(fā)來自于Ce3+離子的4f-5d躍遷。由圖3(b)可知，在303 nm紫外光的激發(fā)下，NaBaPO4:x%Ce3+，2.5%Er3+樣品主要的近紅外發(fā)射峰位于1 534 nm，源自于Er3+:4I13/2→4I15/2的輻射躍遷。此外，Ce3+離子的摻雜濃度從0.25%逐漸增加至1%時，樣品的近紅外發(fā)射逐漸增強(qiáng)；Ce3+離子的摻雜濃度為1%時，樣品的近紅外發(fā)射最強(qiáng)。當(dāng)Ce3+離子的摻雜濃度從2%增加到5%時，由于濃度猝滅機(jī)制，其近紅外發(fā)射減弱。因此，NaBaPO4:x%Ce3+，2.5%Er3+熒光材料Ce3+離子的最佳摻雜濃度為1%。此外，由圖3可知，采用Ce3+-Er3+稀土離子共摻的方式，通過Ce3+-Er3+離子對之間的能量傳遞，可以實(shí)現(xiàn)寬帶激發(fā)的近紅外發(fā)光。

圖3 NaBaPO4:x% Ce3+, 2.5%Er3+ (x=0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 4, 5)的激發(fā)光譜與近紅外發(fā)射光譜Fig.3 Excitation spectra and NIR emission spectra of NaBaPO4:x% Ce3+, 2.5%Er3+ (x=0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 4, 5)

為探究Ce3+-Er3+之間的能量傳遞機(jī)制，將Ce3+濃度固定為1%，制備一系列不同Er3+離子濃度摻雜的NaBaPO4:1%Ce3+,x%Er3+(x= 1, 2, 2.5, 3, 4)樣品，并監(jiān)測這些樣品在303 nm紫外光激發(fā)下的可見光發(fā)射光譜與近紅外發(fā)射光譜(圖4)。由圖4(a)知，隨著Er3+離子摻雜濃度逐漸增大，樣品可見光發(fā)射持續(xù)減弱；由圖4(b)知，隨著Er3+離子摻雜濃度逐漸增大，樣品近紅外發(fā)射先增加后減弱，由此可進(jìn)一步確定Ce3+-Er3+之間存在能量傳遞。結(jié)合Ce3+離子的發(fā)射光譜與Er3+近紅外發(fā)射的激發(fā)光譜(圖2)，可認(rèn)為Ce3+-Er3+之間的能量傳遞如下：由于Ce3+的可見光區(qū)域的主要發(fā)射帶峰(320～430 nm)與監(jiān)測Er3+近紅外發(fā)射(1 534 nm)的激發(fā)峰4G11/2(377 nm)與2H9/2(405 nm)均有較好的重合，可能發(fā)生從Ce3+到Er3+這些能級的能量傳遞。由圖4(a)可知，在303 nm紫外光激發(fā)下NaBaPO4:1%Ce3+，x%Er3+(x=1, 2, 2.5, 3, 4)樣品可見光發(fā)射(315～600 nm)光譜中，除了Ce3+躍遷的寬帶發(fā)射峰外，沒有觀測到Er3+的特征發(fā)射峰。這是由于Ce3+離子4f-5d躍遷屬于宇稱允許躍遷，其熒光發(fā)射強(qiáng)度大，而Er3+離子4f-4f躍遷屬于禁戒躍遷，其熒光發(fā)射弱。

圖4 NaBaPO4:1%Ce3+, x%Er3+ (x=1, 2, 2.5, 3, 4)的可見發(fā)射光譜與近紅外發(fā)射光譜Fig.4 Vis spectrum and NIR spectrum of NaBaPO4:1%Ce3+, x%Er3+ (x=1, 2, 2.5, 3, 4)

為了進(jìn)一步探究NaBaPO4:Ce3+, Er3+近紅外發(fā)射的物理機(jī)制，測量了300 nm脈沖激光器激發(fā)下，NaBaPO4: 1%Ce3+,x% Er3+(x=0, 0.1, 1, 2, 2.5, 4)熒光材料Ce3+離子：5d→4f(371 nm)躍遷的熒光壽命，監(jiān)測Er3+離子：2H9/2能級(408 nm)、4S3/2能級(547 nm)與4I9/2(808 nm)能級的熒光壽命(圖5)。熒光壽命τ值根據(jù)稀土離子熒光衰減壽命的計算公式[12]

計算，相應(yīng)能級壽命τ值如圖5所示。

圖5 NaBaPO4:1%Ce3+, x% Er3+ (x =0, 0.1, 1, 2, 2.5, 4) 歸一化熒光衰減曲線(λex= 300 nm)Fig.5 Normalized luminescence decay curves of NaBaPO4:1%Ce3+, x% Er3+ (x=0, 0.1, 1, 2, 2.5, 4)(λex= 300 nm)

由圖5知，NaBaPO4:Ce3+, Er3+樣品中，Ce3+離子壽命τ(Ce3+)隨著Er3+摻雜濃度的增加(從0% 增加至4%)而持續(xù)減少，這是由于Ce3+→Er3+的能量傳遞。隨著Er3+離子濃度逐漸增加，2H9/2能級、4S3/2能級與4I9/2能級的熒光壽命隨著Er3+濃度增加而減少。Er3+離子2H9/2能級、4S3/2能級與4I9/2能級這3個能級壽命的變化說明存在著以這3個能級為起始能級的三步交叉弛豫過程?？紤]到發(fā)生交叉弛豫需要能級匹配，確認(rèn)三步交叉弛豫過程為：

2H9/2+4I15/2→4I13/2+4S3/2(CR1)

4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2(CR2)

4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2(CR3)

當(dāng)Er3+離子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷過程中，同時發(fā)生了3步交叉弛豫過程(CR1& CR2& CR3)，則將實(shí)現(xiàn)量子剪裁發(fā)光。

綜上，NaBaPO4:Ce3+, Er3+樣品在303 nm紫外光激發(fā)下，Ce3+離子吸收一個紫外光子，通過f-d躍遷到達(dá)5d態(tài)。處于5d態(tài)的Ce3+離子向下躍遷時通過能量傳遞的方式將能量傳遞給Er3+離子，使其躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)Er3+離子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷過程中，若同時發(fā)生了3步交叉弛豫過程(CR1&CR2&CR3)后躍遷到激發(fā)態(tài)4I13/2，則將實(shí)現(xiàn)四光子近紅外量子剪裁發(fā)光。

為了更直觀地闡述NaBaPO4:Ce3+, Er3+熒光材料四光子近紅外量子剪裁的發(fā)光機(jī)制，NaBaPO4:Ce3+, Er3+量子剪裁機(jī)制能級躍遷如圖6所示。在303nm紫外光激發(fā)下，Ce3+離子從基態(tài)(2F5/2)躍遷到5d態(tài)，在向下躍遷過程中，通過能量傳遞將能量傳遞給Er3+。由于NaBaPO4:Ce3+的寬帶發(fā)射(圖2)與監(jiān)測Er3+近紅外發(fā)射(1 534 nm)的激發(fā)峰4G11/2(377 nm)與2H9/2(405 nm)均有較好的重合，可能發(fā)生從Ce3+到Er3+這些能級的能量傳遞。處于激發(fā)態(tài)的(4G11/2能級)的Er3+離子以無輻射躍遷的形式到達(dá)2H9/2能級。處于2H9/2能級的Er3+離子隨后通過3步交叉弛豫過程(CR1：2H9/2+4I15/2→4I13/2+4S3/2& CR2：4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2& CR3:4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2)躍遷到激發(fā)態(tài)4I13/2；最后，處于激發(fā)態(tài)4I13/2的4個Er3+離子輻射躍遷到基態(tài)4I15/2，發(fā)出4個1 534 nm近紅外光子，實(shí)現(xiàn)四光子近紅外量子剪裁發(fā)光。

圖6 NaBaPO4:Ce3+, Er3+四光子近紅外量子剪裁能級躍遷示意圖Fig.6 Schematic diagram of four-photon quantum cutting luminescence of NaBaPO4:Ce3+, Er3+

3 結(jié)論

采用高溫固相法在還原性氛圍下制備了NaBaPO4: Ce3+, Er3+熒光材料。固定Er3+離子摻雜濃度為2.5%，測量并分析了樣品的熒光光譜，確定了Ce3+離子最佳摻雜濃度為 1%。研究了NaBaPO4: Ce3+, Er3+熒光材料近紅外寬帶量子剪裁發(fā)光特性。利用熒光衰減曲線，證明了在 303 nm紫外光激發(fā)下，NaBaPO4: Ce3+, Er3+通過 Ce3+→Er3+的能量傳遞以及Er3+離子之間的3步交叉弛豫過程實(shí)現(xiàn)了四光子近紅外寬帶量子剪裁發(fā)光。該材料具有寬帶激發(fā)特性，能更廣泛地吸收太陽能光譜能量，在太陽能電池上具有一定應(yīng)用前景。