郭利紅，馮 瑞，唐 印

(四川金象賽瑞化工股份有限公司，四川 眉山 620031)

西北某PVC企業(yè)作為一家大型化學(xué)品工廠采用電石法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯——PVC，但其副產(chǎn)的芒硝廢棄不用，經(jīng)過數(shù)年的堆積已形成一座小山包。結(jié)合三聚氰胺生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)尾氣主要成分為CO2和NH3，分離CO2和NH3時，需要消耗大量的蒸汽，且CO2沒有利用，直接排入大氣，在國家“3060”碳達(dá)峰碳中和的戰(zhàn)略要求下，提出了將兩個化工單元有效結(jié)合的想法，將PVC生產(chǎn)單元副產(chǎn)的芒硝和三聚氰胺生產(chǎn)單元副產(chǎn)的尾氣進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸銨和小蘇打，實(shí)現(xiàn)CO2零排放，并高效利用芒硝，獲到新產(chǎn)品——硫酸銨和小蘇打，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

PVC,又名聚氯乙烯，為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，相對密度1.4左右；工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬～11萬范圍內(nèi)，有較好的機(jī)械性能。PVC曾是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料，在建筑材料、工業(yè)制品、日用品、地板革、地板磚、人造革、管材、電線電纜、包裝膜、瓶、發(fā)泡材料、密封材料、纖維等方面均有廣泛應(yīng)用。

三聚氰胺(Melamine)，俗稱密胺、蛋白精，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，被用作化工原料。與甲醛縮合聚合可制得三聚氰胺樹脂，被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)建筑模板的制造和加工中。

硫酸銨，無色結(jié)晶或白色顆粒，無氣味。硫酸銨主要用作肥料，適用于各種土壤和作物。還可用于紡織、皮革、醫(yī)藥等方面。

小蘇打，化學(xué)名稱碳酸氫鈉，分子式為NaHCO3。白色結(jié)晶性粉末，無臭，味堿，易溶于水。碳酸氫鈉固體在50 ℃以上開始逐漸分解生成碳酸鈉、水和二氧化碳?xì)怏w，常利用此特性作為制作餅干、糕點(diǎn)、饅頭、面包的膨松劑。

1 PVC的生產(chǎn)方法

目前，PVC的生產(chǎn)主要有兩種制備工藝，一是電石法，主要生產(chǎn)原料是石灰石、煤炭和原鹽；二是乙烯法，主要原料是石油。國際市場上PVC的生產(chǎn)主要以乙烯法為主，而我國受富煤、貧油、少氣的資源稟賦限制，則主要以電石法為主，截至到2019年底，電石法約占我國PVC總產(chǎn)能的80%以上。

2 三聚氰胺的生產(chǎn)方法

三聚氰胺的生產(chǎn)方法按原料分為雙氰胺法(現(xiàn)已被淘汰)和尿素法。通過尿素?zé)峤馍扇矍璋返幕瘜W(xué)反應(yīng)為：在加熱和一定壓力條件下，6 mol尿素生成1 mol三聚氰胺，同時副產(chǎn)3 mol二氧化碳和6 mol氨。

反應(yīng)方程式為： 6CO(NH2)2=C3N6H6+6NH3+3CO2

尿素法按工藝分為干法、濕法和半干法；根據(jù)熔融尿素?zé)峤獾膲毫Σ煌?，尿素法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝路線分為高壓法(7～10 MPa)、中壓法(0.5～1 MPa)和常壓法(0.3 MPa以下)3種。其中高壓法工藝技術(shù)代表有美國ACC工藝、意大利的ETCE工藝和日本的NISSAN工藝；低壓法工藝技術(shù)代表有荷蘭的DSM工藝和奧地利的OSW工藝；常壓法有德國的BASF工藝和我國自行開發(fā)的改良型低壓法工藝。三聚氰胺作為現(xiàn)階段的清潔化工原料，與人們的生活密切相關(guān)，市場潛力很大。

在上述PVC裝置生產(chǎn)過程中副產(chǎn)芒硝、硫酸、CO2，因產(chǎn)品附加值少，回收利用成本高，芒硝廢棄不用，硫酸低價處理，CO2直接放空，造成了環(huán)境污染和全球溫室氣體排放。在三聚氰胺裝置生產(chǎn)過程中副產(chǎn)CO2和NH3，常規(guī)廠家利用氨碳分離裝置進(jìn)行兩者的分離，在分離過程中需要大量的蒸汽，使分離成本大幅增加，沒有達(dá)到高效增值利用的效果，且CO2直接放空，造成了環(huán)境污染。

3 聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的方法

PVC生產(chǎn)單元與三聚氰胺生產(chǎn)單元聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的工藝方法，包括PVC生產(chǎn)單元、三聚氰胺生產(chǎn)單元、預(yù)碳酸化單元、碳酸化單元、復(fù)分解單元、真空過濾單元、母液中和單元、母液分離單元、硫酸銨干燥單元和小蘇打干燥單元，其特征在于：三聚氰胺生產(chǎn)單元尾氣出口通過管道與預(yù)碳酸化單元連接；PVC生產(chǎn)單元CO2出口通過管道與預(yù)碳酸化單元一起進(jìn)入碳酸化單元，碳酸化單元通過管道與PVC生產(chǎn)單元和母液分離單元的芒硝通過管道一起與復(fù)分解單元連接，復(fù)分解單元與真空過濾單元連接，真空過濾單元分別與母液中和單元和小蘇打干燥單元連接；PVC生產(chǎn)單元的硫酸出口通過管道與母液中和單元連接，母液中和單元與母液分離單元連接，母液分離單元與硫酸銨干燥單元連接。

1)PVC生產(chǎn)單元為現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)PVC的生產(chǎn)單元(不贅述具體結(jié)構(gòu))，以石灰石、煤、水、鹵水為原料，在PVC生產(chǎn)單元獲得PVC、燒堿，并副產(chǎn)芒硝、硫酸、CO2。PVC生產(chǎn)單元中，將鹵水進(jìn)行冷凍結(jié)晶時副產(chǎn)芒硝；將石灰石進(jìn)行煅燒時副產(chǎn)CO2；將煤進(jìn)行脫硫處理制得硫酸。

2)三聚氰胺生產(chǎn)單元為現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)三聚氰胺的生產(chǎn)單元(不贅述具體結(jié)構(gòu))，其以尿素為原料，在三聚氰胺單元獲得三聚氰胺，并副產(chǎn)CO2和NH3。

3)將三聚氰胺生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的CO2、NH3通入預(yù)碳酸化單元的水槽(容器)中，使其進(jìn)行預(yù)碳酸化反應(yīng)，制得含 (NH4)2CO3的碳化氨水。由于母液分離單元與預(yù)碳酸化單元連接，預(yù)碳酸化單元中的水可來源于母液分離單元分離出的水，實(shí)現(xiàn)水循環(huán)。預(yù)碳酸化反應(yīng)溫度為25～60 ℃。

4)向碳化氨水中通入PVC生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的CO2，在碳酸化單元中進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，制得含NH4HCO3晶體的懸浮液。碳酸化反應(yīng)溫度為25～60 ℃。

5)NH4HCO3與PVC生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的芒硝，以及后續(xù)母液分離單元中分離出的芒硝返回一并到復(fù)分解單元中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)生成NaHCO3晶體，母液含有NH4HCO3、Na2SO4、NaHCO3。復(fù)分解反應(yīng)溫度為30～65 ℃，壓力為0.05～0.3 MPa(G)。

6)將復(fù)分解單元中得到的含NaHCO3晶體的母液進(jìn)入真空過濾單元進(jìn)行真空過濾，過濾后的NaHCO3晶體進(jìn)行小蘇打干燥單元進(jìn)行真空干燥，獲得小蘇打。小蘇打真空干燥的溫度為70～110 ℃，真空壓力-0.06～-0.09 MPa(G)。

7)真空過濾單元得到的濾后母液與PVC生產(chǎn)單元中副產(chǎn)的硫酸在母液中和單元中進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)后母液成分為Na2SO4、(NH4)2SO4和水。

8)將母液中和單元獲得的含Na2SO4、(NH4)2SO4的母液在母液分離單元中進(jìn)行熱法分離，獲得芒硝、硫酸銨和水。其中水返回預(yù)碳酸化單元，芒硝返回復(fù)分解單元。

9)母液分離單元分離的硫酸銨經(jīng)硫酸銨干燥單元進(jìn)行真空干燥，制得硫酸銨，硫酸銨真空干燥溫度70～110 ℃，真空壓力-0.06～-0.09 MPa(G)。

10)PVC生產(chǎn)單元和三聚氰胺生產(chǎn)單元產(chǎn)生的蒸汽通過管道分別與小蘇打干燥單元、硫酸銨干燥單元和母液分離單元連接，供小蘇打、硫酸銨干燥，及母液熱法分離使用。

11)真空過濾單元采用真空袋式過濾設(shè)備，并在該設(shè)備上設(shè)置有小蘇打的淘洗功能的裝置。

圖1 一種生產(chǎn)PVC和三聚氰胺副產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的工藝方法

4 具體生產(chǎn)實(shí)施例

采用具體實(shí)施方式中所述的PVC生產(chǎn)單元與三聚氰胺生產(chǎn)單元聯(lián)產(chǎn)硫酸銨和小蘇打的系統(tǒng)進(jìn)行具體操作，該系統(tǒng)的具體工藝流程為：

以石灰石、煤、水、鹵水、尿素為原料，按如下步驟和工序進(jìn)行反應(yīng)、分離、干燥，以獲得PVC、燒堿、三聚氰胺、硫酸銨和小蘇打。

1)以石灰石、煤、水、鹵水為原料，在PVC生產(chǎn)單元獲得PVC、燒堿，并副產(chǎn)芒硝、硫酸、CO2。將鹵水進(jìn)行冷凍結(jié)晶時副產(chǎn)芒硝；將石灰石進(jìn)行煅燒時副產(chǎn)CO2；將煤進(jìn)行脫硫處理制得硫酸。

2)以尿素為原料，在三聚氰胺生產(chǎn)單元中尿素聚合反應(yīng)獲得三聚氰胺，并副產(chǎn)CO2、NH3。

3)將工序②中副產(chǎn)的CO2、NH3通入工序⑧返回的母液分離水中，進(jìn)行預(yù)碳酸化反應(yīng)，制得含 (NH4)2CO3的碳化氨水。預(yù)碳酸化反應(yīng)溫度為50 ℃。

4)向工序③的碳化氨水中通入工序①副產(chǎn)的CO2，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，制得含NH4HCO3晶體的懸浮液。碳酸化反應(yīng)溫度為50 ℃。

5)工序④制得的NH4HCO3與工序①副產(chǎn)的芒硝和工序⑧返回的芒硝一并進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)生成NaHCO3晶體，母液含有NH4HCO3、Na2SO4、NaHCO3。復(fù)分解反應(yīng)溫度為60 ℃，壓力為0.25 MPa(G)。

6)將工序⑤含NaHCO3晶體的母液進(jìn)行真空過濾，過濾后的NaHCO3晶體進(jìn)行真空干燥，獲得小蘇打。真空過濾采用真空帶式過濾設(shè)備，并設(shè)置小蘇打的淘洗功能。真空干燥的溫度100 ℃，真空壓力-0.07 MPa(G)。

7)工序⑥中濾后母液與工序①副產(chǎn)的硫酸進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)后母液成分為Na2SO4、(NH4)2SO4和水。母液分離采用熱法分離。

8)將工序⑦含Na2SO4、(NH4)2SO4的母液進(jìn)行分離，獲得芒硝、硫酸銨和水。其中水返回工序③，芒硝返回工序⑤。

9)工序⑧分離的硫酸銨經(jīng)真空干燥后，制得硫酸銨。真空干燥溫度100 ℃，真空壓力-0.07 MPa(G)。

上述工序⑥、工序⑧和工序⑨使用的熱源為PVC生產(chǎn)單元和三聚氰胺生產(chǎn)單元副產(chǎn)的蒸汽。

5 效益分析

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法的有益效果為：

1)解決了現(xiàn)有PVC生產(chǎn)單元生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)芒硝廢棄不用，造成環(huán)境污染，硫酸低價處理，經(jīng)濟(jì)效益低， CO2直接放空排放，造成全球溫室氣體排放的問題。

2)解決了三聚氰胺生產(chǎn)單元副產(chǎn)CO2直接放空排放，NH3回收成本高等問題。

3)新增加了硫酸銨和小蘇打兩個產(chǎn)品，增加了經(jīng)濟(jì)效益，有效了利用了PVC生產(chǎn)單元和三聚氰胺生產(chǎn)單元的副產(chǎn)蒸汽，節(jié)約了外購蒸汽的成本。

4)生產(chǎn)中母液分離水返回利用，沒有廢水產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放。

5)兩個化工生產(chǎn)單元的聯(lián)合，減少了廢棄物排放，減少了生產(chǎn)經(jīng)營成本，提升了副產(chǎn)物綜合利用率，實(shí)現(xiàn)了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。