胡 馨，王春榮，*，李海燕,2

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083;2.貴州工程應用技術(shù)學院 土木建筑工程學院，貴州 畢節(jié) 551700)

0 引 言

隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，焦炭的需求激增，到2020年，中國焦炭產(chǎn)量將超過4億噸[1]。在焦炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度焦化廢水具有毒性大、性質(zhì)不穩(wěn)定、污染環(huán)境等特點[2]，且焦化廢水難以生物降解，經(jīng)過厭氧-好氧聯(lián)合處理后，大部分烯烴和炔烴能夠降解，但如吡啶、吲哚等生化性質(zhì)較差的物質(zhì)經(jīng)生化處理后仍有很大的殘留[3]。吡啶具有強刺激性，能夠引發(fā)多發(fā)性神經(jīng)病，且具有致癌風險，對人類健康和生存環(huán)境都存在極大的威脅[4]。電化學氧化技術(shù)具有氧化性能強、處理條件溫和、環(huán)境相容性好等優(yōu)點，是一種有效的深度處理難降解有機污染物的技術(shù)[5]。目前電化學氧化技術(shù)處理難降解廢水所用的電極主要有非金屬電極、金屬電極及金屬氧化物電極。其中非金屬電極導電性高，但其硬度小、機械強度差、電流礦化效率低；金屬電極機械強度大但易鈍化；Ti/SnO2-Sb電極是一種金屬氧化物電極，由于陽極表面相互作用力小，所以有機物去除率相對較高，但其穩(wěn)定性較差。大多數(shù)稀土元素沒有5d電子，可以提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，為“催化作用”作電子轉(zhuǎn)移站，因此，稀土元素及其化合物具有較高的催化活性[6]。本文采用Ti/SnO2-Sb-Yb陽極電催化氧化吡啶廢水，分析陽極氧化體系中運行參數(shù)對吡啶以及TOC降解效率的影響，并以Ti/SnO2-Sb陽極為對比，進行電化學反應動力學以及能耗分析。

1 試驗材料和方法

1.1 試劑與材料

Ti/SnO2-Sb-Yb陽極與Ti/SnO2-Sb陽極(50 mm×50 mm×1 mm)均由本課題組制備，制備方法為熱分解法。首先將鈦板進行打磨、堿洗、酸蝕，然后將經(jīng)過預處理后的鈦板放入制備好的前驅(qū)體溶液中進行涂膜，經(jīng)過多次涂膜、熱處理、焙燒工藝，最終制得電極。甲醇為高效液相色譜(HPLC)級，吡啶、硫酸鈉、氫氧化鈉和硫酸(95%～98%)均為分析級，所有溶液均在去離子水中配制。

1.2 實驗裝置

分別以Ti/SnO2-Sb-Yb與Ti/SnO2-Sb兩種電極為陽極，相同面積的鈦板作為陰極，外接直流電源用來控制電流，電解槽容積為50 mL，實驗裝置如圖1所示。

圖1 反應裝置圖Fig.1 Reaction device diagram

1.3 測試方法

吡啶濃度采用帶有C-18色譜柱(250 nm × 4.6 nm × 5 nm)的高效液相色譜儀(Ultimate 3000)進行測定，檢測波長λ=254 nm，柱溫為35 ℃，流動相為甲醇和水的混合液(體積比為70∶30)，流速為1.0 mL/min，進樣量為20 uL。TOC的濃度采用總有機碳分析儀進行測定。本試驗設置3組平行試驗、1組對照試驗、1組空白試驗并且在每次試驗前均進行儀器的校準來減少實驗誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti/SnO2-Sb-Yb陽極電催化氧化吡啶的研究

2.1.1 電流密度的影響

污染物的去除率在一定范圍內(nèi)隨著電流密度的增加而快速增加，所以增加電流密度可以縮短反應時間，但縮短反應時間的同時也會加劇副反應發(fā)生，造成電極使用壽命的減少及電能損失；當電流密度低時，則需要通過增大極板面積或延長反應時間來增加去除率，導致處理周期及成本的增加，所以選擇適宜的電流密度可以確保反應經(jīng)濟有效地運行。本文在電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，極板間距為10 mm，初始pH為7，吡啶初始濃度為50 mg/L的條件下探究了10、15、20、25、30 mA/cm2五種電流密度影響因素對電化學降解吡啶效果的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同電流密度對吡啶和TOC去除效果圖Fig.2 The effect of different current density on the removal of indole and TOC

2.1.2 電解質(zhì)濃度的影響

電解質(zhì)能夠增加溶液導電率，節(jié)省電能消耗。有機廢水導電性較弱，添加一定量電解質(zhì)可以增加反應體系的導電性，降低槽電壓。Cl-在弱堿性條件下容易形成次氯酸而有助于氧化反應的進行，但由于在活性電極電催化氧化有機物的體系中，·OH發(fā)揮主要作用，而Cl-被氧化為Cl2會消耗大量·OH以及電子，從而影響電流效率，故實驗中選取Na2SO4為電解質(zhì)。在電流密度為20 mA/cm2，極板間距為10 mm，初始pH為7，吡啶初始濃度為50 mg/L的條件下，設置了10、20、30、40、50 mmol/L五種不同水平的Na2SO4濃度，對吡啶去除效果進行探究，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當電解質(zhì)濃度由10 mmol/L增加到50 mmol/L時，吡啶去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。電極分散層的分散性隨電解質(zhì)濃度的增加而減小，所以去除率在一定程度上隨電解質(zhì)濃度的增加而增加。但當電解質(zhì)濃度增加到一定程度時，吡啶去除率反而有所下降，TOC的去除也不能得到有效提高。原因有二：一是由于隨著電解質(zhì)濃度逐漸增大，去除率主要取決于反應體系中有機物到陽極表面的擴散速度，大量電解質(zhì)電解產(chǎn)生的陰陽離子以及反應過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物都會增大污染物向陽極附近遷移的傳質(zhì)阻力，在高電解質(zhì)濃度溶液中，隨著反應的進行，催化層附近的吡啶濃度逐漸降低，而更多遠處的污染物便因不能克服這些傳質(zhì)阻力而無法到達催化層參加反應導致去除率降低。二是由于電解質(zhì)濃度增加到一定程度時，通過溶液的電流會超過其限制電流，離子擴散效應降低，傳質(zhì)惡化[9]，去除率下降。相比其它因素，電解質(zhì)濃度對吡啶降解效果的影響不是很明顯。所以本試驗電解質(zhì)濃度選取40 mmol/L較為合適。

圖3 不同電解質(zhì)濃度對吡啶和TOC去除效果圖Fig.3 The effect of different electrolyte concentrations on the removal of pyridine and TOC

2.1.3 極板間距的影響

在實際工程應用中，極板間距不僅影響反應器占地面積和運行成本，而且還會對電化學反應體系的傳質(zhì)產(chǎn)生影響[10]。在電流密度為 20 mA/cm2，初始pH為7，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，初始吡啶濃度為 50 mg/L的試驗前提下，設置了5、10、15、20、25 mm五種不同水平的極板間距，探究其對吡啶去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，吡啶與TOC的去除率均隨極板間距的增大而降低，這是由于反應體系的電阻隨極板間距的增大而增大，電阻的增大導致電流效率降低、槽電壓升高，從而使得去除效果變差。極板間距由10 mm減小到5 mm時，TOC與吡啶去除效果不會得到明顯改善，這是因為極板間距過小時，溶液的擴散速度遠小于電解速度，濃差極化現(xiàn)象嚴重，電子的傳遞速率降低。除此之外，陰陽兩極析出的離子也可構(gòu)成與外加電場方向相反的原電池，極板間距過小，陰陽兩極析出離子較多，原電池電勢差較高，使得電流效率降低，污染物降解效果得不到有效提高。因此，本試驗選用極板間距為10 mm較為合理。

2.1.4 初始pH值的影響

吡啶在溶液中的形態(tài)、電極的電化學性質(zhì)和析氧電位等均會受到pH值的影響，從而使得吡啶在溶液中的吸附甚至污染物的降解路徑發(fā)生改變，在電流密度20 mA/cm2，極板間距為10 mm，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，吡啶初始濃度為50 mg/L的試驗前提，設置了3、7、11三種不同水平的初始pH值，探究其對吡啶去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖5和表1所示。

由表1可知，吡啶的去除率在pH為7時最高，pH為3時最低。這是因為在酸性條件下會加劇析氫反應的發(fā)生，使得電流效率降低。此外，強酸性條件也會使得電極活性層的金屬氧化物流失，從而影響電極使用壽命。據(jù)文獻報道，在中性或堿性條件下， HO-更易失去電子轉(zhuǎn)化成·OH，

圖4 不同極板間距對吡啶和TOC去除效果圖Fig.4 The effect of different electrode spacings on the removal of pyridine and TOC

圖5 不同pH對吡啶和TOC去除效果圖Fig.5 The effect of different pH on the removal of pyridine and TOC

表1 不同pH體系反應30 min時的吡啶以及TOC去除率Table 1 Pyridine and TOC removal rates whendifferent pH systems react for 30 min

(1)

(2)

η=ε-ε0=ε-0.961-0.059pH

(3)

2.1.5 吡啶初始濃度的影響

在電流密度為20 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，極板間距為10 mm，初始pH為7的條件下，選取吡啶初始濃度為30、50、80、120 mg/L這4個水平，研究不同初始濃度下電催化氧化吡啶的降解效果。試驗結(jié)果如圖6和表2所示。

圖6 不同初始濃度對吡啶和TOC去除效果圖Fig.6 The effect of different initial concentrations on the removal of pyridine and TOC

表2 不同吡啶初始濃度體系反應30min時的吡啶以及TOC去除率Table 2 Pyridine and TOC removal rates when differentpyridine initial concentration systems react for 30 min

由表2可知，吡啶初始濃度由30 mg/L增加到120 mg/L時，吡啶去除率分別為97.37%、96.8%、92.56%、85.41%，TOC去除率分別為88.53%、85.62%、83.09%、75.17%，吡啶去除量從29.83 mg/L增加到102.49 mg/L，TOC去除量從31.18 mg/L增加至112.64 mg/L。 吡啶和TOC的去除率都隨著初始濃度的增加而降低，這是由于當電流密度一定時，產(chǎn)生活性基團的量大致相等，活性基團是吡啶被降解的必要條件，濃度低時，吡啶可以與電極迅速接觸而被氧化。另外發(fā)現(xiàn)，初始濃度高時吡啶和TOC的去除量比初始濃度低時要大得多。這是由于在低初始濃度的溶液中，較少的有機物量會加劇析氧副反應的發(fā)生。反應時間一定時，較高的有機物濃度會提高活性基團的利用率，減少析氧反應的發(fā)生，吡啶去除的絕對量較大。另外還發(fā)現(xiàn)，TOC與吡啶的去除速率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在120 mg/L的高初始濃度條件下更為顯著。這是由于電解在剛開始的一段時間內(nèi)，中間產(chǎn)物會大量產(chǎn)生并附著在電極表面，阻礙有機物與催化層的接觸，使催化層不能有效發(fā)揮作用。在120 mmol/L的高初始濃度中，有機物與活性基團發(fā)生碰撞的概率很大，故開始階段降解速率很高，然而也會有大量的中間產(chǎn)物積累，使其后續(xù)反應速率降低。楊耀輝[13]在鈰摻雜的Ti/SnO2-Sb陽極電催化氧化苯酚的研究中也出現(xiàn)了類似的結(jié)果。

2.2 Ti/SnO2-Sb-Yb陽極電催化氧化吡啶反應動力學分析

在上文所示的最佳試驗條件下，分別以Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb作為陽極，電化學處理初始濃度為50 mg/L的吡啶廢水，對試驗數(shù)據(jù)進行擬合發(fā)現(xiàn)吡啶的降解基本符合擬一級動力學，反應動力學各參數(shù)可由式(4)計算。

(4)

式(4)中：C代表不同時刻反應體系中的吡啶濃度；C0代表初始吡啶濃度；K為擬一級反應表觀速率常數(shù)；Km為表觀傳質(zhì)系數(shù)；S為有效電解面積；V為電解液體積。擬合結(jié)果如圖7與表3所示。

圖7 吡啶降解的偽一級反應動力學擬合曲線Fig.7 Pseudo first-order reaction kinetics fitting curve of pyridine degradation

兩條擬合線的R2均在95%以上，說明擬合效果良好，線性關(guān)系明顯。相同條件下，反應速率與表觀速率常數(shù)成正比，而且傳質(zhì)系數(shù)越大，傳質(zhì)效果越好。Ti/SnO2-Sb-Yb陽極的表觀傳質(zhì)系數(shù)與表觀速率常數(shù)均大于Ti/SnO2-Sb電極，這表明稀土Yb的摻雜有利于反應速率的增加。曾雪媛[14]在以Ti/SnO2-Sb-Er為陽極電化學降解初始濃度為50 mg/L啶蟲脒廢水的試驗中，計算發(fā)現(xiàn)其反應體系的表觀速率常數(shù)為0.007 25，低于本實驗中的表觀速率常數(shù)，這也說明Ti/SnO2-Sb-Yb陽極對吡啶有著很好的降解效果。李國華[15]在以Ti/SnO2-Sb-Nd為陽極電催化氧化苯酚廢水的試驗中，計算發(fā)現(xiàn)其反應體系中的表觀速率常數(shù)為0.096，是本實驗中Ti/SnO2-Sb-Yb陽極電化學降解吡啶廢水反應體系中表觀速率常數(shù)的2.5倍，這是由于苯酚這種有機物比較容易被降解。

表3 不同電極電催化氧化吡啶的反應動力學常數(shù)

2.3 Ti/SnO2-Sb-Yb陽極電催化氧化吡啶廢水能耗分析

為了評估Ti/SnO2-Sb-Yb電極的經(jīng)濟性，本試驗在上文確定的最佳試驗條件下，分別用Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽極處理吡啶廢水，計算反應過程中的電流礦化效率(MCE)與電能消耗，并進行比較分析。電能消耗(以TOC計)如(5)所示，電流礦化效率如式(6)所示，其結(jié)果如圖7所示。

(5)

(6)

式(5)中:E為電能消耗，kW·h/kg TOC；Ucell為槽壓，V；I為電流，A；t為電解時間，h；ΔTOC為t時間內(nèi)TOC去除量，mg/L。式(6)中： MCE 表示電流礦化效率，%；F為法拉第常數(shù)，96 487 C/mol；Vs為電解液體積，L；ΔTOCexp為TOC變化，mg/L；m為有機污染物中碳原子數(shù)量，吡啶(C5H5N)分子中m為5；I為電流，A；t為處理時間，h；n為每個污染物分子轉(zhuǎn)化成CO2和H2O 所需的電子，每個吡啶分子完全礦化需要22個電子。

由圖8中可以看出，反應進行50 min時，Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽極的TOC去除率分別為74.46%、85.73%，稀土Yb的摻雜使得TOC的去除率提高了11.27%。為了使電流礦化效率的變化趨勢更明顯，延長反應時間至90 min。電流礦化效率隨著反應時間延長而降低，反應90 min 后，Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽極的電流礦化效率分別從反應10 min時的7.23%、10.11%降低至3.63%、3.71%，后者的MCE值均高于前者。延長反應時間后，TOC的降解速率與MCE值的變化均不明顯，說明本反應體系并未使吡啶完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O等無機物，有一部分以小分子有機羧酸等含碳有機物的形式存在。耿聰[16]在Ti/SnO2-Sb-Mo陽極電催化氧化苯酚廢水的研究中表明，與Ti/SnO2-Sb陽極相比，其電流礦化效率可以提高4%，這與本文的研究結(jié)果也相符合。

經(jīng)過計算可得，反應時間為50 min時，Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽極處理吡啶廢水的能耗分別為719.69 kW·h/kg TOC和559.28 kW·h/kg TOC，后者能耗更低。Yb的摻雜增加了表觀傳質(zhì)系數(shù)，使得電流效率有效提高，而且稀土元素的摻雜還可以降低電極的電阻，使得有機物降解速率加快[17]，從而導致反應能耗降低。

圖8 TOC濃度與礦化電流效率(MCE)比較Fig.8 Comparison of TOC concentration and mineralization current efficiency (MCE)

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了Ti/SnO2-Sb-Yb陽極在不同運行條件下對吡啶的降解效果，討論了電流密度、電解質(zhì)濃度、pH值、極板間距以及初始污染物濃度對陽極氧化效果的影響，并以Ti/SnO2-Sb陽極為對比，對反應過程中的能耗以及反應動力學各參數(shù)進行比較分析。實驗結(jié)果表明：

(1)在一定范圍內(nèi)，吡啶降解效果隨著電流密度和電解質(zhì)濃度的增加而增強；在中性條件下，吡啶降解效果更好；該陽極對于低濃度及高濃度的吡啶都有很好的降解效果，在吡啶初始濃度低時，其降解效果更好。

(2)在吡啶初始濃度為50 mg/L，電流密度為20 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，極板間距為10 mm，初始pH為7的條件下反應50 min，吡啶和TOC的去除率分別為96.8%、85.62%。

(3)在Ti/SnO2-Sb-Yb和Ti/SnO2-Sb電極電催化氧化吡啶的反應體系中，吡啶的降解基本符合擬一級動力學，與Ti/SnO2-Sb陽極相比，稀土Yb的摻雜使得反應體系中表觀速率常數(shù)與表觀傳質(zhì)系數(shù)、TOC去除率以及電流礦化效率得以增加，電能消耗得以降低。