孫 萌，王福生，2，王建濤，張朝陽(yáng)

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

礦井自燃火災(zāi)是煤礦主要災(zāi)害之一，煤炭自燃不僅造成經(jīng)濟(jì)損失，而且嚴(yán)重污染環(huán)境[1-2]。煤的自燃傾向受多種因素的影響。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)煤中伴生金屬對(duì)煤的自燃有重要的影響。堿金屬和堿土金屬的第一電離能越低，其催化活性越高[3]，而Mn2+可以促進(jìn)氧化分解釋放更多的熱量[4]；Na+和Cu2+可以降低煤的初始氧化溫度，促進(jìn)煤的自燃[5]。目前，有學(xué)者提出采用過(guò)渡金屬離子螯合劑對(duì)煤中的過(guò)渡金屬離子進(jìn)行螯合，以抑制煤的自燃并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，通過(guò)惰化煤中過(guò)渡金屬離子的活性，可以有效抑制煤的自燃氧化。張小艷[6]以天然金屬離子螯合劑檸檬酸作為煤自燃阻化劑對(duì)煤樣進(jìn)行阻化處理，通過(guò)對(duì)比分析原煤和阻化煤樣來(lái)研究檸檬酸的阻化效果及機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將檸檬酸作為阻化劑具有良好的抑制煤自燃的效果。LI 等基于金屬螯合劑（EDTA）對(duì)煤自燃的抑制作用，對(duì)EDTA處理前后的煤樣進(jìn)行了熱分析、紅外光譜和低溫氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EDTA 對(duì)煤自燃有較強(qiáng)的抑制作用[7]。QIAO 等為了研究煤中固有金屬對(duì)煤炭自燃的催化作用，選擇了3 種不同類(lèi)型的金屬螯合劑進(jìn)行充分反應(yīng)并研究其對(duì)煤自燃的影響[8]，結(jié)果表明，草酸的加入促進(jìn)了煤的自燃，乙二胺四乙酸（EDTA）和植酸能抑制煤的自燃，其中植酸的抑制作用較好；通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)植酸能捕獲煤中的過(guò)渡金屬離子，形成穩(wěn)定的螯合物，提高了煤的大分子穩(wěn)定性，在氧化反應(yīng)中，植酸降低了體系中自由基的含量，抑制了煤的化學(xué)吸附氧，從而延緩煤的自燃。根據(jù)以上分析，煤中過(guò)渡金屬離子對(duì)煤的自燃有重要的影響，金屬離子在價(jià)態(tài)改變過(guò)程中參與電子的轉(zhuǎn)移，從而縮短鏈的起始期。因此，如果能減少具有催化作用的過(guò)渡金屬離子活性，將在一定程度上抑制煤自燃的發(fā)生，這也將成為新型阻化劑研究的另1個(gè)新方向。為此，采用金屬離子螯合劑羥基乙叉二膦酸（HEDP）[9]來(lái)降低煤中過(guò)渡金屬離子活性，從影響煤自燃的內(nèi)部因素出發(fā)，選取有機(jī)膦酸HEDP 作為煤自燃阻化劑，通過(guò)程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)和同步熱分析實(shí)驗(yàn)對(duì)阻化劑抑制煤自燃的特性進(jìn)行研究為金屬離子螯合型阻化劑對(duì)煤自燃的阻化特性作補(bǔ)充，為研制新型高效環(huán)保阻化劑提供參考。

1 煤樣制備

1）實(shí)驗(yàn)煤樣。采集3 種變質(zhì)程度不同且過(guò)渡金屬離子含量不同的褐煤（HM）、氣煤（QM）和肥煤（FM）作為實(shí)驗(yàn)煤樣。將煤粉碎成180～250 μm、75～180 μm、＜75 μm 3 種粒徑顆粒。將HEDP 溶解于去離子水中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HEDP 阻化劑。煤樣和HEDP 阻化劑溶液按照4∶1 的質(zhì)量比充分?jǐn)嚢?，得到阻化煤樣。將原煤樣和阻化煤樣?0 ℃環(huán)境中進(jìn)行真空干燥，直到煤的質(zhì)量保持不變，然后采集密封，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2）煤樣金屬離子測(cè)定。為描述煤中可能存在的過(guò)渡金屬元素及其含量，實(shí)驗(yàn)使用帕納科Epsilon3儀器進(jìn)行測(cè)試，煤中過(guò)渡金屬離子含量見(jiàn)表1。

表1 煤中過(guò)渡金屬離子含量Table 1 Contents of transition metal ions in coal

2 實(shí)驗(yàn)方法

1）程序升溫實(shí)驗(yàn)。采用程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置模擬煤氧化過(guò)程。將3 種粒徑的煤樣各30 g 裝入煤樣罐中，通入O2體積分?jǐn)?shù)為21%的壓縮空氣（流量為100 mL/min），實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為30～260℃（升溫速率為0.8 ℃/min）。實(shí)驗(yàn)中，30～150 ℃每10 ℃采集1 次氣體，150 ℃后每20 ℃采集1 次氣體，利用氣相色譜儀對(duì)采集好的氣體進(jìn)行分析。

2）同步熱分析實(shí)驗(yàn)。利用同步熱分析儀，將10～15 mg 的75 μm 以下的樣品放置在儀器托盤(pán)上的氧化鋁坩堝中（假設(shè)該粒徑樣品的內(nèi)部溫度分布是均勻的）。以100 mL/min 的流速將氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%的干燥空氣引入煤樣中。煤以10 ℃/min 恒定速率從室溫加熱到800 ℃，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置完畢后進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 CO 標(biāo)志氣體

CO 產(chǎn)生溫度低且貫穿煤自燃全過(guò)程中，是主要的火災(zāi)標(biāo)志氣體，在煤自燃氧化判定方面應(yīng)用廣泛[10-12]。實(shí)驗(yàn)煤樣CO 體積分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)如圖1。

由圖1 可以看出，在煤自燃氧化初期，各煤樣的CO 氣體產(chǎn)生的初始體積分?jǐn)?shù)基本在60 ℃左右且生成量較小；當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，CO 產(chǎn)生速率開(kāi)始加快；160 ℃后，CO 產(chǎn)生速率呈指數(shù)形式增加。在煤自燃氧化全過(guò)程，對(duì)比分析原煤樣和HEDP 阻化煤樣的CO 體積分?jǐn)?shù)，HEDP 阻化劑對(duì)3 種不同變質(zhì)程度的煤樣均具有抑制作用，且隨著溫度的升高，HEDP 阻化劑對(duì)煤自燃的抑制作用逐漸增強(qiáng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)煤樣CO 體積分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)Fig.1 CO volume fraction curves of experimental coal samples

3.2 阻化率

阻化率是目前常用的衡量阻化劑對(duì)煤自燃抑制效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)[13]。阻化率指在相同條件下，原煤樣與阻化煤樣CO 釋放量的差值與阻化煤樣CO 釋放量的比值，計(jì)算如下式：

式中：E 為阻化率，%；A 為原煤樣CO 氣體總釋放量，%；B 為阻化煤樣CO 氣體總釋放量，%。

阻化煤樣阻化率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 阻化煤樣阻化率計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of resistive rate of coal samples

由表2 可得，HEDP 阻化劑對(duì)HM 的阻化率為24.66%、對(duì)QM 的阻化率為16.74%、對(duì)FM 的阻化率最高為51.74%。結(jié)合表1 數(shù)據(jù)，對(duì)于3 種不同變質(zhì)程度的煤樣HEDP 阻化劑均具有阻化效果，且對(duì)于過(guò)渡金屬離子含量越較大的煤種，HEDP 阻化劑的阻化效果越明顯。由于HEDP 通過(guò)螯合煤中具有催化活性的過(guò)渡金屬離子，從而抑制煤自燃氧化過(guò)程。

3.3 特征溫度點(diǎn)

用熱重分析法評(píng)價(jià)了阻化劑對(duì)煤氧化的抑制作用。褐煤的TG-DTG 曲線(xiàn)如圖2。

圖2 褐煤TG-DTG 曲線(xiàn)Fig.2 TG-DTG curves of lignite

TG-DTG 曲線(xiàn)包含以下6 個(gè)特征溫度點(diǎn)[14]：脫水脫附最大速率溫度T1、干裂溫度T2、熱解溫度T3、著火溫度T4、最大熱失重速率溫度T5、燃盡溫度T6。根據(jù)HM 特征溫度點(diǎn)分析方法得到其它實(shí)驗(yàn)煤樣的特征溫度點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)煤樣的特征溫度見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)煤樣特征溫度Table 3 Characteristic temperature of experimental coal samples

通過(guò)分析表3 原煤樣和阻化煤樣特征溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)值可得，HEDP 阻化劑對(duì)煤自燃具有明顯的抑制效果。與原煤樣相比，阻化劑HEDP 處理煤樣的特征溫度點(diǎn)T1-T3（FM 無(wú)T1）在自燃過(guò)程中均具有滯后效應(yīng)。所以，在煤自燃氧化初期阻化劑即可螯合煤中過(guò)渡金屬離子，抑制其活性，從而使得煤氧化所需要的溫度升高，相應(yīng)地使得煤氧化反應(yīng)難度增大，在該階段阻化劑對(duì)煤燃燒過(guò)程中的氧化反應(yīng)起到了抑制作用。煤的著火溫度T4和燃盡溫度T6是評(píng)價(jià)煤的燃燒性能的重要指標(biāo)[15]，其溫度值越大說(shuō)明煤的燃燒速度越慢，阻化劑均在不同程度上提高了煤的著火溫度和燃盡溫度。此外，隨著煤變質(zhì)程度的增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)煤樣的著火溫度T4和燃盡溫度T6也會(huì)提高。因?yàn)槊褐袚]發(fā)分的影響，煤自燃最大熱失重速率溫度T5具有較強(qiáng)的規(guī)律性，即實(shí)驗(yàn)煤樣的特征溫度點(diǎn)T5隨著煤變質(zhì)程度的升高而增大。阻化劑HEDP 顯著地提高了煤自燃最大熱失重速率溫度T5其值分別由455.17、474.02、507.38 ℃上升至473.08、485.53、513.67 ℃，增幅分別為17.91、11.51、6.29 ℃。由上述分析可知，HEDP 阻化劑對(duì)煤自燃的特征溫度點(diǎn)具有明顯的抑制作用，而且對(duì)煤自燃氧化的全過(guò)程都具有一定效果。

3.4 放熱特性

褐煤DSC 曲線(xiàn)如圖3。對(duì)DSC 曲線(xiàn)的放熱峰進(jìn)行積分，得到煤在氧化過(guò)程中的總放熱量。根據(jù)HM實(shí)驗(yàn)煤樣的DSC 曲線(xiàn)分析方法得到QM、FM 實(shí)驗(yàn)煤樣的DSC 曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)煤樣放熱參數(shù)見(jiàn)表4。

圖3 褐煤DSC 曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of lignite

由表4 可以看出，3 種阻化煤樣最大釋熱溫度分別較原煤提高了16.34、8.36、12.43 ℃。與原煤樣相比，在煤自燃過(guò)程中阻化煤樣的最大釋熱峰存在明顯后移，3 種阻化煤樣的最大釋熱功率較原煤降幅分別為4.91、3.03、4.12 mW/mg。阻化劑的加入明顯地抑制了煤自燃的放熱程度，煤自燃過(guò)程在熱量的積聚和氧化反應(yīng)的相互促進(jìn)下發(fā)生。與原煤樣相比，阻化煤樣在自燃過(guò)程中釋放的熱量更少，導(dǎo)致阻化煤樣與氧氣的氧化反應(yīng)較原煤樣的氧化反應(yīng)緩慢，其中HEDP 阻化劑對(duì)FM 的自燃氧化放熱的削弱程度更大，總放熱量降幅達(dá)1 015.4 J/g。通過(guò)以上分析，HEDP 阻化劑可降低煤自燃過(guò)程中的最大熱釋放功率，減少煤自燃過(guò)程中熱量的釋放，抑制煤自燃的熱演化進(jìn)程。

表4 實(shí)驗(yàn)煤樣放熱參數(shù)Table 4 Exothermic parameters of experimental coal samples

4 結(jié) 論

1）HEDP 阻化劑對(duì)不同變質(zhì)程度的煤樣均具有抑制作用，其可降低煤自燃氧化過(guò)程中CO 氣體的釋放量，且隨著溫度的升高，HEDP 阻化劑對(duì)煤自燃的抑制作用逐漸增強(qiáng)。

2）煤中過(guò)渡金屬離子含量越大，HEDP 阻化劑對(duì)其阻化效果越好。HEDP 阻化劑對(duì)肥煤的阻化效率最高為51.74%。

3）HEDP 阻化劑可作用于煤自燃氧化全過(guò)程，在煤自燃氧化初期，HEDP 阻化劑即可螯合煤中過(guò)渡金屬離子，抑制其活性，從而增加煤氧化反應(yīng)難度。與原煤樣相比，HEDP 阻化劑的加入明顯降低了煤自燃氧化過(guò)程中的干裂溫度、著火溫度、最大熱失重速率溫度等。

4）HEDP 阻化劑能夠顯著地提高煤自燃的最大釋熱溫度，降低煤自燃的最大熱釋放功率和總放熱量，3 種煤樣中其對(duì)褐煤的自燃氧化放熱的削弱程度更大，HEDP 阻化劑對(duì)煤自燃氧化過(guò)程具有明顯地抑制作用。