張思雨， 李躍然， 邢 濤， 劉海燕， 劉昭斌， 李忠濤,*， 吳明鉑,*

（1. 中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島，266580；2. 山東能源集團有限公司，山東 濟寧，273500）

1 前言

鋰離子電池具有高容量、無記憶效應(yīng)、低自放電能力、使用壽命長等優(yōu)點，被認為是最適宜的電化學儲能材料之一，目前廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及混合動力汽車。隨著新能源、電子信息領(lǐng)域的發(fā)展，更輕質(zhì)量、更小體積、更安全可靠、更長使用壽命是未來鋰電池的發(fā)展方向。實用中的鋰離子電池的比能量水平一般在150～200 Wh·kg?1。目前鋰離子電池極限比能量很難超過300 Wh·kg?1，其中最重要的原因之一是：電池正負極選用更高比能量的材料時，有機液態(tài)電解液體系存在泄露、分解等安全風險。特別是近年來報道的一系列電池起火爆炸事件，有機電解液的安全性問題成為開發(fā)高比能鋰電池的主要短板。經(jīng)過多年探索，全固態(tài)電池（Solid State）是目前最有希望從根本上解決傳統(tǒng)液態(tài)電池安全問題的方案，其結(jié)構(gòu)是以阻燃型的固體電解質(zhì)膜取代了易燃的有機液態(tài)電解液和隔膜，固體電解質(zhì)在電池中同時充當離子傳導功能和隔膜的作用。

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的關(guān)鍵組份，其性能直接決定了固態(tài)電池的優(yōu)劣。目前，固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)，不同種類電解質(zhì)的物理和電化學性質(zhì)見圖1。聚合物電解質(zhì)具有較高的柔韌性、易加工性和較低的界面電阻，但聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導率較低、電化學穩(wěn)定性較差、機械強度低，限制其推廣應(yīng)用[1,2]。無機固態(tài)電解質(zhì)具有較好的抑制枝晶生長的能力和良好的水熱穩(wěn)定性，而且無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率比聚合物電解質(zhì)的離子電導率高，是固態(tài)電解質(zhì)的理想候選材料。

聚陰離子材料是一類含有一系列四面體陰離子單元(XO4)n?或其衍生物(XmO3m+1)n?（X=S, P,Si, As, Mo 或W）和強共價鍵MOx多面體（M 代表過渡金屬）的化合物[3]。X=P 的聚陰離子化合物是無機固態(tài)電解質(zhì)中的一種，具有三維的開放框架，有利于離子的快速傳輸。Shi 等[4]應(yīng)用密度泛函理論（DFT）計算了AM2(PO4)3（A=Li，Na，M=Ti，Sn 和Zr）化合物中鋰（Li）和鈉（Na）的擴散勢壘，發(fā)現(xiàn)在各種類型的AM2(PO4)3化合物中，AM2(PO4)3對Li 和Na 的擴散勢壘較低，這有利于實現(xiàn)高離子電導率，具有很好的固態(tài)電解質(zhì)潛力。除了具有高離子電導率，相較于其他無機陶瓷電解質(zhì)，聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)還具有以下優(yōu)勢：（1）目前許多聚陰離子化合物用作電池的電極材料，使得聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)與電極具有較好的兼容性；（2）對空氣和水分具有穩(wěn)定性；（3）具有較寬的電化學窗口，進一步擴展了工作電壓范圍，為進一步提高能量密度提供了可能。

雖然聚陰離子電解質(zhì)在傳輸鋰離子時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，但仍存在電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性差等問題。此外，由于電解質(zhì)層固/固界面接觸和內(nèi)部鋰離子傳輸通道限制，阻礙其在固態(tài)鋰電池中推廣應(yīng)用。因此，本文根據(jù)目前聚陰離子化合物研究進展，總結(jié)了不同種類聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)及其離子傳輸機理，并介紹了不同的電解質(zhì)制備方法。針對聚陰離子電解質(zhì)所存在的問題，系統(tǒng)介紹了提高室溫離子電導率和降低界面離子電阻的方法。最后對該類電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池的發(fā)展方向進行了展望。最終，本文總結(jié)了聚陰離子電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀，并探討了該類材料未來發(fā)展趨勢。

2 聚陰離子化合物

聚陰離子化合物AM2(PO4)3是由MO6八面體和PO4四面體通過角連接形成的剛性骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示（以LiM2(PO4)3為例）。A+在結(jié)構(gòu)骨架中可能占據(jù)兩個間隙位置，M1 位和M2 位[5–7]。M1 位，沿c 軸，是氧原子六配位；M2 位位于具有三角棱柱配位的垂直于c 軸的PO4四面體連接的MO6帶之間，是氧原子八配位。M1 位和M2 位連接在一起，形成了一個用于A+傳輸?shù)娜S通道[8–13]。不同的連接性使得M1 和M2 位點的相對占有率以及三維通道的尺寸成為決定離子運輸?shù)年P(guān)鍵因素[14]。

2.1 聚陰離子型電解質(zhì)種類

目前鋰金屬電池中使用較多的聚陰離子型電解質(zhì)是NASICON 型的LiM2(PO4)3等，其中研究最多的是LiM2(PO4)3（M=Zr, Ti, Ge, Hf）[16]。根據(jù)M 金屬的種類不同，聚陰離子型電解質(zhì)可分為如下4 種：

2.1.1 磷酸鈦鋰LiTi2(PO4)3

磷酸鈦鋰LiTi2(PO4)3（LTP）具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和不燃性[17–19]，其制備工藝簡單、價格低廉。Ren 等研究了顆粒內(nèi)部Li+遷移的活化能與LiM2(PO4)3的晶胞體積之間的關(guān)系，確定了鋰離子傳導的活化能在131 nm時最小，與M=Ti 的NASICON 型材料相對應(yīng)[11]。因此M=Ti 的體系具有較好的離子傳輸通道尺寸，離子電導率相對更高，在室溫下可達10?4～10?3S?cm?1[16–18]，是目前應(yīng)用最廣泛的聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)。但是LTP 在實際應(yīng)用中存在3 大障礙：（1）粉末狀的LTP 需經(jīng)壓片、燒結(jié)等步驟才可以作為電解質(zhì)用于電池，由于固體顆粒之間的接觸性，使得電解質(zhì)的離子電導率嚴重受限于晶界電阻的大小[18]；（2）由于LTP 的硬度高，導致電解質(zhì)與電極直接采用點接觸方式，具有很高的界面電阻[18,20]；（3）由于Ti4+易于被金屬Li 還原，導致LTP 與Li 金屬電極界面不穩(wěn)定，形成的反應(yīng)性多相混合導電界面（MCI）容易導致鋰枝晶的形成并損壞固態(tài)電池結(jié)構(gòu)[20,21]。

2.1.2 磷酸鋯鋰LiZr2(PO4)3

與LTP 相比，其它類型的LiM2(PO4)3有著各自的特點。由于Zr(IV)在孤立八面體的氧化物（ZrO6）中是穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，所以LiZr2(PO4)3在電化學上比LiTi2(PO4)3更穩(wěn)定[22]。而且菱面體LiZr2(PO4)3是允許堿金屬離子快速傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)，在室溫下的離子電導率為1.0×10?5S?cm?1[9,22,23]。但是菱面體NASICON 骨架僅在50 °C 以上穩(wěn)定，在室溫下，骨架會扭曲為三斜晶系，三斜晶系的離子電導率比菱形相的離子電導率低約3 個數(shù)量級，約為10?8S?cm?1[23,24]。

2.1.3 磷酸鍺鋰LiGe2(PO4)3

鍺在LiGe2(PO4)3中的穩(wěn)定價態(tài)是Ge(IV），比鈦基具有更高的穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定窗口較寬，但是仍然存在Li 離子電導率低的問題[25]。此外，Ge 源的價格比較高，直接將LAGP 用作所有鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)是不現(xiàn)實的。

2.1.4 磷酸鉿鋰LiHf2(PO4)3

LiHf2(PO4)3結(jié)構(gòu)中存在可以高度移動的鋰離子，具有相對較高的離子電導率，而且Hf4+對鋰金屬和還原性氣體的穩(wěn)定性優(yōu)于Ti4+。然而，由于該體系電解質(zhì)較差的燒結(jié)性能和存在爭議的相轉(zhuǎn)變，所以目前關(guān)于LiHf2(PO4)3的研究，主要是通過簡單的離子部分取代或添加鋰鹽增加電解質(zhì)的致密度，從而提高其離子電導率[26]。

2.2 聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的合成

目前，聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的常規(guī)制備方法有高溫固相合成法、熔融淬火法、溶膠-凝膠法、水熱法以及共沉淀法等。

2.2.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法是將原料按照一定比例混合、研磨，在高溫下進行燒結(jié)，使其結(jié)晶的一種傳統(tǒng)制備方法[27]。由于簡單且易于放大生產(chǎn)而具有商業(yè)可行性。但是，在制備過程中，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的均勻性和物理化學性質(zhì)有很大的影響。此外，高溫和長時間的燒結(jié)在很大程度上會導致鋰的損失以及雜質(zhì)相的形成，難以獲得具有高密度和良好的離子導電性的聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)[28]。

2.2.2 熔融淬火法

熔融淬火法的制備工藝過程相對復雜，需要將原料粉碎，在1 300 °C 或更高溫度下熔融，然后進行熱處理以獲得結(jié)晶的板條顆粒[29]。1997 年，F(xiàn)u 等首次用熔融淬火法合成了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）用作固態(tài)電解質(zhì)，離子電導率可以達到4.0×10?4S?cm?1[30]。到目前為止，在1 400 °C 以上的溫度下，通過熔融淬火制備的Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP)，最高總離子電導率為1.3×10?3S?cm?1[19]。

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬無機鹽或者金屬醇鹽溶解，進行均勻混合、水解、縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定透明的溶膠體系，再經(jīng)脫水聚合形成凝膠，最后經(jīng)過干燥、煅燒得到最終產(chǎn)物[27]。溶膠-凝膠法使材料能夠在分子水平上均勻反應(yīng)，產(chǎn)生小的多晶顆粒，這些顆?？梢栽谙喈?shù)偷臏囟群透痰臅r間下燒結(jié)[31]。所以溶膠-凝膠法制備出的樣品純度高、均勻性好，而且易于控制樣品的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)，加工溫度也比較低[29]。趙等分別采用溶膠-凝膠法和固相法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備樣品的離子電導率總體都高于固相法制備的[32]。通過溶膠-凝膠法獲得的LATP 在室溫下的總電導率高達10?3S?cm?1[17]。但是溶膠-凝膠法的顯著缺點是使用有毒、易燃的有機溶劑，為廣泛應(yīng)用增加了難度[17,31]。

2.2.4 共沉淀法

2012 年，Sandrine Duluard 等提出了一種共沉淀法制備高純LATP 粉體的方法[33]，通過優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)，制備出的LATP 在室溫下導電率高達1.6×10?4S?cm?1。共沉淀的工藝過程，可以簡單理解為2 種及以上組分同時從溶液中析出，通過吸附和機械包封形成混合晶體[34]。采用該方法，原料可以在分子水平上均勻混合。一般燒結(jié)溫度分別比熔融淬火法和溶膠-凝膠法要求的溫度低400 °C 和50 °C，較低的合成溫度和較短的燒結(jié)時間可以降低生產(chǎn)的工藝成本[34]。因此，共沉淀法是一種很有前途的低溫制備LAGP 固態(tài)電解質(zhì)的方法。

2.2.5 水熱法

水熱法的基本步驟為：將原料與溶劑均勻混合于高壓釜中進行水熱反應(yīng)，然后將產(chǎn)物煅燒以提高產(chǎn)品的品質(zhì)[19]，是目前制備納米活性復合材料的常用方法。Huang 等采用水熱法成功制備了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)，鋰離子電導率較高（0.213×10?3S?cm?1）[35]。Kim 等在制備Li1+xAlxTi2?x(PO4)3（LATP）時，通過改變條件并對LATP 進行表征[19]，確定了制備LATP 的最佳條件為x=0.3 或0.4，水熱反應(yīng)時間為12 h，煅燒和燒結(jié)溫度分別為600 °C 和900 °C，最終制備的LATP 最高室溫離子電導率可以達到2.64×10?4S?cm?1。

綜上所述，共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法的反應(yīng)條件比較溫和，制得的產(chǎn)品性質(zhì)較好，但制備過程中不可控因素過多，限制了其廣泛應(yīng)用。高溫固相合成和熔融淬火等傳統(tǒng)方法工藝簡便，適合電解質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn)，但是需要高溫（>800 °C）和長時間的燒結(jié)（>6 h），這可能會造成鋰鹽損失，而且使晶粒粗相化，密度降低，從而造成離子電導率下降[28,36]。因此想要獲得性能優(yōu)異的聚陰離子型電解質(zhì)，一方面要優(yōu)化原料和工藝條件；另一方面，需要探索新型的燒結(jié)方法。

3 聚陰離子電解質(zhì)的改性

聚陰離子化合物用作固態(tài)電解質(zhì)存在離子在晶格內(nèi)傳輸能壘高、顆粒界面晶格錯位堵塞離子傳輸通道等問題，影響了材料離子電導率提高。針對前期人們采用的對聚陰離子電解質(zhì)改性方面的研究，本文總結(jié)了通過電解質(zhì)結(jié)構(gòu)改性，提高晶格內(nèi)離子傳輸率和降低顆粒界面晶格錯位兩方面的工作。

3.1 優(yōu)化晶格結(jié)構(gòu)

如前所說，聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)的M1 和M2 位點的相對占有率是決定鋰離子輸運的關(guān)鍵因素。由于鋰離子會優(yōu)先占據(jù)低連接性的M1位，易造成M1 位都被鋰離子占據(jù)的情況出現(xiàn)，這時長程離子運動的路徑被阻斷，離子傳導嚴重受限[6,7,37]。研究發(fā)現(xiàn)，選擇適當?shù)碾x子對M4+進行部分取代時，可以有效改善聚陰離子化合物的這一問題，獲得較好的電化學性能[38,39]。

如圖3 所示，Zajac W 等分別用三價離子（Al3+、Ga3+、In3+）、四價離子（Ge4+、Sn4+、Zr4+）和五價離子（Nb5+）部分取代LiTi2(PO4)3中的Ti，研究了這3 種價態(tài)離子摻雜與離子傳導的關(guān)系[40]。結(jié)果表明，用三價金屬離子取代的聚陰離子電解質(zhì)的離子電導率普遍高于四價和五價離子部分取代。為了更加深入地探討元素摻雜對電解質(zhì)離子傳輸?shù)挠绊憴C理，進一步對Li1+xMxTi2?x(PO4)3（0≤x≤1，M=Al, Cr, Fe）的位占據(jù)因子進行分析，發(fā)現(xiàn)隨著x值的增加，Li+從M1 位移到M2 位，在x值最低的樣品中也觀察到M1 中離子的釋放。根據(jù)上述現(xiàn)象，研究認為當Al3+、Fe3+、Cr3+等三價金屬離子部分取代M4+時，首先會提高M2 位點的占有率，釋放部分被阻斷的M1 位點，擴展離子傳導通路[6]。其次，三價金屬離子的部分取代改變了晶體內(nèi)部原子排列方式，優(yōu)化了離子傳輸通道的結(jié)構(gòu)[41–44]。最后，用三價金屬離子部分取代M4+會使離子載體含量增加，并且會使材料在加工過程中獲得更高的致密化，提高了晶界的電導率[6,7,12,45]。

由于用Al3+取代Ti4+的離子電導率最高，目前已經(jīng)成為提高LTP 總電導率最常用和有效的方法之一[17]。得到的Li1+xTi2?xAlx(PO4)3孔隙率較低、顆粒密度較高[16]，離子電導率比LiTi2(PO4)提高3 個數(shù)量級，在10?4S?cm?1范圍內(nèi)[5,14,33,46]。此外，Li1+xTi2?xAlx(PO4)3具有高的抗水穩(wěn)定性，允許水性生產(chǎn)工藝，有利于廣泛應(yīng)用[47]。而且發(fā)現(xiàn)在x=0.3 時鋁取代的LTP（LATP）的導電率最高，即Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3的電導率最高，據(jù)報道其體積電導率為3×10?3S?cm?1，總電導率為7×10?4S?cm?1[11]。當x> 0.3 時，Li1+xTi2?xAlx(PO4)3粒子表面形成AlPO4和Li4P2O7二次相，這是導致離子電導率降低的主要原因[46]。但是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3由于具有較高的抗晶界相而表現(xiàn)出較低的總離子電導率，而且LATP 與鋰金屬接觸不穩(wěn)定，目前比較有效的改善方法是形成復合材料[16,17,48,49]。離子電導率略低于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，安全性和能量密度較高，原料豐富，成本較低[20,50]。但是其還原電位高約2.4 V，晶界電導率低，約為10?5～10?7S?cm?1[50]，還需要進一步改善。

3.2 提高晶界離子傳輸性

聚陰離子電解質(zhì)的晶界電阻高主要是由于固體顆粒之間點對點的接觸造成的。為了解決這一問題，人們從合成工藝出發(fā)，通過優(yōu)化燒結(jié)工藝，選擇合適的原料和助劑等方法，改善晶界離子傳輸性能，即：（1）提高材料的致密度，改善顆粒間的接觸性；（2）制備具有更大粒徑的聚陰離子電解質(zhì)，減少晶界數(shù)量。

3.2.1 燒結(jié)工藝優(yōu)化

目前聚陰離子電解質(zhì)需采用燒結(jié)方法合成，溫度較高且燒結(jié)時間較長，燒結(jié)過程中的晶粒粗相化會使材料的致密度降低[28,36]。Andrew Rosenberger 等通過在直流電壓下燒結(jié)LATP 顆粒，研究了燒結(jié)過程中外加電場對其微觀結(jié)構(gòu)和電學性能的影響[51]，并利用該方法將材料的相對致密度增加至95.5%。這種只對樣品施加電壓的燒結(jié)過程，稱為場輔助燒結(jié)（FAST），裝置示意圖見圖4a。FAST 的使用使燒結(jié)時間減短，樣品可獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)，密度也得到了提高[31]。FAST 為LATP 的合成提供了一種高效、廉價的方法。但場輔助燒結(jié)也存在一些問題，場輔助燒結(jié)的溫度并沒有大幅降低，而且在燒結(jié)過程中發(fā)現(xiàn)異常晶粒長大[51]?；鸹ǖ入x子燒結(jié)（SPS）則是采用單軸力和脈沖直流電同時作用于粉體（圖4b），使粉體快速固結(jié)成致密的顆粒的一種方法。由于粒子之間的局部高溫和設(shè)備極高的加熱速率，利用微觀電流可以在幾分鐘內(nèi)完成燒結(jié)。同時，SPS 中的水冷系統(tǒng)允許很高的冷卻速度。與常規(guī)熱處理相比，SPS 中有效的加熱和冷卻系統(tǒng)通過晶粒擴散機制增強了SSE 粉體的致密化，避免了晶粒粗化[28]。與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，火花等離子體燒結(jié)使固態(tài)電解質(zhì)材料致密化[51]，離子電導率提高了兩個數(shù)量級（10?6S?cm?1）[52]。Bouchet's 等采用SPS 獲得了相對密度為93%，離子電導率大于10?4S?cm?1的LAGP 固態(tài)電解質(zhì)[53]。Zhu 等利用SPS 方法合成了密度為3.477 g?cm?3、相對密度高達97.6%、離子電導率為3.29×10?4S?cm?1的LAGP 顆粒[28]。而且，與高溫退火后的干法壓制工藝相比，優(yōu)化后的SPS 工藝只需650 °C 的低溫操作溫度和10 min 的短燒結(jié)時間。盡管能耗小、時間短，但SPS 方法仍能獲得密度高、孔隙率和裂紋小的LAGP 球團，使得LAGP 的晶界緊密、離子電導率高。這些優(yōu)點表明，SPS 在制備固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用上有巨大的潛力。

3.2.2 添加助劑

除了采用新型的燒結(jié)工藝設(shè)備，在燒結(jié)過程中添加輔助劑是一種更為直接改善材料致密度的方法。目前使用的添加劑可分為如下2 種：

（1）添加劑多采用熔點相對較低的玻璃，該類添加劑沒有改變晶格參數(shù)，而是起到了黏合劑的作用，大大降低了顆粒的孔隙率，改善了顆粒之間的連通性[54]。在燒結(jié)過程中，玻璃添加劑能覆蓋晶粒表面，有效地填充孔隙；并可促進燒結(jié)轉(zhuǎn)化，降低加工溫度。其中Li3BO3（LBO）玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度較低，是最受歡迎的玻璃添加劑之一[17]。K. K w a t e k 等制備了含非晶態(tài)Li3BO3的LiTi2(PO4)3基復合材料，所得陶瓷具有很高的總離子電導率[18]。在900 °C 下燒結(jié)的LTP-0.3LBO 材料，在30 °C 時的最大導電率為1.43×10?4S?cm?1，而陶瓷LiTi2(PO4)3的最大導電率僅為5.15×10?8S?cm?1。隨后，K. Kwatek 等又選用具有較好離子導電性和較低熔融溫度的Li2.9B0.9S0.1O3.1（LBSO）玻璃作為添加劑，以進一步改善Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基材料的離子傳輸性[17]。

（2）添加劑屬于共熔體添加劑，會影響結(jié)晶過程，從根本上改善晶粒間的接觸。比如LiF 是一種很好的共熔體，本體熔點為848 °C。研究發(fā)現(xiàn)LiF 輔助制備的LTP 電解質(zhì)具有更大的粒徑、更少的空隙和更高的結(jié)晶度。當LiTi2(PO4)3∶LiF=1∶0.5（mol）時，制備的電解質(zhì)室溫下鋰離子電導率為2.318×10?4S?cm?1，活化能低至0.28 eV；而沒有L i F 輔助的電解質(zhì)電導率為7.1 8 1×10?6S?cm?1，活化能為0.48 eV。LiF 的加入顯著提高了鋰電池的離子傳導性，降低了鋰電池電解質(zhì)的活化能[55]。除了LiF，目前還有其它共熔添加劑用于聚陰離子電解質(zhì)，例如在制備LiGe2(PO4)3時加入Y2O3或LiOH·H2O 等，由于添加劑主要與LiGe2(PO4)3形成共晶混合物，使第二相Li4P2O7熔點降低，燒結(jié)性能提高，離子電導率提高了一個數(shù)量級[25]。曹等通過添加銻錫氧化物（ATO）顯著改善了Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)的燒結(jié)和致密化過程，增加了Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的密度，并提高了鈉離子傳輸性[56]。

3.2.3 原料的選擇

制備聚陰離子電解質(zhì)時，不同結(jié)構(gòu)的原料不僅對產(chǎn)物的尺寸、粒度、結(jié)晶度等造成影響，不同原料間的相容性以及相對用量，也會對產(chǎn)品的性質(zhì)造成一定的影響。因此選用合適的基礎(chǔ)原料，不僅可降低制備條件需求，還可提高產(chǎn)品的性質(zhì)。

用燒結(jié)法制備LATP 時常采用氧化鋁作鋁源，燒結(jié)溫度需高于1 000 °C，能耗較高。而且得到的LATP 密度不夠高，導致最終的LATP 電解質(zhì)導電率僅為10?5S?cm?1。當使用納米草狀AlOOH（圖5d-e）作為鋁源時，燒結(jié)溫度可降至1 000 °C 以下，而且得到的LATP 離子電導率高達3.44×10?4S?cm?1。一方面是因為AlOOH 前驅(qū)體的Al 原子在固相反應(yīng)中更容易取代LiTi2(PO4)3結(jié)構(gòu)中的Ti 原子，從而產(chǎn)生大量的空位和間隙，使鋰離子更容易在LATP 中遷移；另一方面，使用AlOOH 制備的LATP 結(jié)晶度高，相對密度高（99.06%），有利于降低晶界電阻，提高總離子電導率[57]。Kotobuki 等研究了采用不同鋰源對LATP 性能的影響[58]。發(fā)現(xiàn)由于Li3PO4前驅(qū)體粉末的顆粒比Li2C2O4前驅(qū)體粉末的顆粒小、結(jié)晶度低，通過球磨易獲得細小顆粒，具有較高的表面能，燒結(jié)可得到燒結(jié)良好的大顆粒LATP 球團。大晶?？梢蕴岣週ATP 的結(jié)晶度、減少晶界數(shù)量，從而降低了L A T P 的晶界電阻。與Li2C2O4前驅(qū)體相比，使用Li3PO4前驅(qū)體制備的LATP 具有更高的離子電導率和更低的離子遷移活化能。

使用溶膠-凝膠法制備LATP 時，廣泛使用的鈦源是不溶于水的Ti(C3H7O)4。當采用水溶性A l(N O3)3作鋁源時，由于T i(C3H7O)4和Al(NO3)3混合不勻，制備的LATP 含有AlPO4雜質(zhì)相，起到電阻層的作用。相比之下，采用水不溶A l(C3H7O)3作鋁源時，T i(C3H7O)4和Al(C3H7O)3混合良好，沒有觀察到AlPO4的形成。因此，使用A l(C3H7O)3作鋁源制備的LATP 的離子電導率高于使用Al(NO3)3作鋁源制備的LATP。通過考察Al(C3H7O)3和Al(NO3)3制備的LATP 的體電導率（Bulk Conductivity）和總電導率（圖5a-c），發(fā)現(xiàn)總電導率的增加主要是由于晶界電導率的增加，受體電導率的影響不大，證實了AlPO4雜質(zhì)相對離子傳輸?shù)淖韪糇饔肹59]。

聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的總離子電導率受到晶界離子電導率的顯著影響，因此通過提高致密度可以提高總離子電導率。但是Chung 等[60]研究發(fā)現(xiàn)當合成鋰過量的LAGP 時，過量的鋰會降低LAGP 的相對密度，得到的LAGP 離子電導率卻很高。例如，在LAGP20%L 樣品中，盡管相對密度僅為78%，在室溫下的總離子電導率卻可達到1.9×10?4S?cm?1。這是由于Li 向晶界偏析形成富Li 結(jié)構(gòu)（圖5f-g），增加了載流子濃度，因此離子遷移活化能降低，從而提高晶界電導率。最終結(jié)構(gòu)中過量的Li 對晶界電導率的有利影響大于相對密度對電導率的不利影響，使得總離子電導率升高。這為提高聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率提供了一種簡便的方法。

3.3 電極和電解質(zhì)固/固界面修飾

除了高離子電導率，電解質(zhì)與電極的固/固接觸穩(wěn)定性差也是制約全固態(tài)電池推廣的關(guān)鍵[61]。研究表明，在電極和固態(tài)電解質(zhì)之間構(gòu)建一層界面層，不僅可以有效改善固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的接觸性，從而降低晶界電阻、抑制枝晶生長；同時界面層可以阻隔固態(tài)電解質(zhì)與電極，防止電解質(zhì)與電極界面發(fā)生副反應(yīng)[62]。

3.3.1 構(gòu)建無機界面修飾層

常見的無機界面修飾材料有金屬氧化物、熔融的金屬，其作用機理類似。金屬氧化物會與電極發(fā)生反應(yīng)，生成一層電化學沉積（SEI）膜，這層SEI 膜可以降低電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻，而且有利于離子的遷移和均勻分布[20,63]。圖6b 采用磁控濺射技術(shù)在LATP 表面形成了超薄氧化鋅層，表面發(fā)生2Li+ZnO→Li2O+Zn 反應(yīng)，原位形成的Zn+Li2O 界面修飾層均勻分布在LATP 電解質(zhì)和Li 負極之間。Li2O 具有較高的離子導電性和較低的電子導電性，Zn+Li2O 界面的形成有利于離子的遷移和均勻分布，抑制Li 枝晶的生長。熔融的金屬更容易形成均勻的修飾層，并在循環(huán)過程中形成金屬氧化物，改善電極與電解質(zhì)之間的接觸性。此類修飾層不僅有效地降低了界面電阻，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[20]。隨著界面修飾越來越重要，氮化硼也被用于改善電解質(zhì)與電極之間的問題。如圖6a 所示，程前等通過化學氣相沉積（C V D）的方法在LATP 顆粒上沉積了5～10 nm 的BN 層，阻止Li 還原LATP，并通過原位透射電子顯微鏡進行了驗證[64]。雖然立方相的氮化硼（BN）是電絕緣的，但仍允許Li 離子穿過。BN 包覆的LATP 展示了極高的電化學穩(wěn)定性，可以在較大電流下的保持較長時間的循環(huán)。除此之外，化學氣相沉積價格低廉且適合大規(guī)模生產(chǎn)，其超薄超輕的特性使得在提高LATP 電解質(zhì)穩(wěn)定性的同時不會降低電池的能量密度。這些特點對固態(tài)電池的進一步發(fā)展乃至最終的應(yīng)用具有重要意義。

3.3.2 構(gòu)建聚合物界面修飾層

聚合物-陶瓷電解質(zhì)是一種三明治結(jié)構(gòu)（PCPSE），中間層采用LATP 保證較高的離子導電性，兩側(cè)有兩層聚合物作為緩沖層，用于改善界面穩(wěn)定性和離子傳輸性。John B. Goodenough等[65]采用交聯(lián)聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）作為聚合物層，組裝的LiFePO4/CPMEA-LATP/Li 電池，在640 次循環(huán)后的容量保持在102 mAh g?1左右。PCPSE 的循環(huán)性能和效率的提高表明其在聚合物/鋰界面上具有更好的電化學穩(wěn)定性和更高的鍍鋰/脫鋰效率，而且SEM 圖像沒有顯示出任何明顯的樹枝狀枝晶形成。Liang 等[66]通過在LATP 表面相反位置分別引入抗氧化的聚丙烯腈（PAN）和抑制還原反應(yīng)的聚氧化乙烯（PEO），提出了一種具有靶向改性的陶瓷電解質(zhì)（圖6c）。這種不同聚合物保護的陶瓷電解質(zhì)被稱為DPCE，PAN 與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電極形成良好的接觸，PEO 保護LATP 不被Li 負極還原。這種靶向修飾策略使LATP 與高電壓正極具有良好接觸性，并有效抑制鋰枝晶的生長。為了進一步探究穩(wěn)定界面的原理，采用COMSOL多物理場軟件模擬了陰陽離子分布，結(jié)果表明，受保護的LATP 具有明顯的界面離子分布規(guī)律，由于陰離子遷移產(chǎn)生的空間電荷層被有效消除，穩(wěn)定了界面。

3.4 無機/有機復合電解質(zhì)

與有機聚合物電解質(zhì)相比，無機固態(tài)電解質(zhì)的離子導電性高，但無機電解質(zhì)的脆性限制了其廣泛應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)則具有更好的柔韌性。為了兼顧無機固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導率以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)的柔韌性。通過將無機填料加入聚合物電解質(zhì)中,發(fā)展有機-無機復合型固態(tài)電解質(zhì)，既降低了加工難度，又提高了界面穩(wěn)定性和離子電導率，成為發(fā)展下一代鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)之一[21,49]。

該類復合電解質(zhì)的性能會受聚合物結(jié)構(gòu)及其在基底表面的排列方式影響。研究發(fā)現(xiàn)當無機電解質(zhì)在聚合物電解質(zhì)中垂直排列時，更有利于鋰離子傳輸。翟等[67]提出一種策略，采用冰模板法制備了一種垂直排列連接的LATP-NPs/PEO柔性固態(tài)復合電解質(zhì)。他們認為平行于電解質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)不利于鋰離子傳導。如圖6d 所示，這種排列結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供直接通道，可以顯著提高鋰離子的電導率，在室溫下的離子電導率為0.52×10?4S?cm?1，是隨機分散的LATPNPs/PEO 復合電解質(zhì)的3.6 倍。而且，復合電解質(zhì)在180 °C 下具有較高的幾何穩(wěn)定性和較好的電化學穩(wěn)定性。Wang 等[68]用冰模板法制備了LAGP/環(huán)氧乙烷復合電解質(zhì)，得到了較高的室溫離子電導率（1.67×10?4S?cm?1）、較好的循環(huán)穩(wěn)定性（300 圈后容量保持率為93.3%）。這證明了垂直排列的陶瓷/聚合物復合電解質(zhì)有望用于高性能固態(tài)電池。

垂直排列結(jié)構(gòu)的提出也為其它取向型陶瓷/聚合物電解質(zhì)提供了新的思路，比如提出的一種三維雙連續(xù)陶瓷和聚合物微通道結(jié)構(gòu)。Zekoll S 等[69]利用3D 打印技術(shù)制備的立方體LAGP/環(huán)氧樹脂復合電解質(zhì)。首先通過計算機設(shè)計3D 的聚合物模板，采用光固化成型技術(shù)將該模板打印出來，在模板的通道中填充LAGP 粉末，然后空氣煅燒以去除模板并燒結(jié)陶瓷顆粒，從而得到具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的LAGP，最后在LAGP 中填充聚合物電解質(zhì)。在這種結(jié)構(gòu)中陶瓷電解質(zhì)提供連續(xù)、不間斷的離子傳輸通道，保持了電解質(zhì)高離子導電性；而聚合物微通道改善了陶瓷電解質(zhì)的可加工性，特別是減輕了陶瓷脆性導致的界面缺陷。該復合電解質(zhì)在室溫下具有1.6×10?4S?cm?1的離子電導率，而且與LAGP 相比，加工性和機械強度也得到很大的提升[70]。

4 總結(jié)與展望

由于對高安全性、高能量密度儲能器件的迫切需求，全固態(tài)鋰電成為目前的研究重點，其中固態(tài)電解質(zhì)是決定固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)具有獨特的三維開放框架，有利于離子快速傳輸，是一類有著廣泛應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料。與其它固態(tài)電解質(zhì)相比，該類電解質(zhì)對水氧穩(wěn)定，有利于后期產(chǎn)業(yè)化。目前，對于該類電解質(zhì)的研究主要集中于LATP 和LAGP，對其他類型聚陰離子化合物的研究不多，比如LiZr2(PO4)3等。然而，該類電解質(zhì)的室溫離子電導率和可加工性仍無法滿足實際應(yīng)用需求。

為了進一步提升電解質(zhì)離子電導率、穩(wěn)定固/固界面結(jié)構(gòu)，人們做了大量工作。首先，針對聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)在實際應(yīng)用過程中總離子電導率不高的問題，研究證實了兩方面原因：一方面，鋰離子在聚陰離子電解質(zhì)中的傳導路徑受限；另一方面，由于顆粒之間點對點接觸，造成電解質(zhì)的晶界電阻較高。針對上述問題，前期研究：（1）采用Al3+、Fe3+、Cr3+等三價金屬離子適當取代M4+，擴展離子傳導途徑，同時調(diào)整離子傳輸通道的尺寸，從而提高離子在電解質(zhì)內(nèi)部的傳輸；（2）通過優(yōu)化燒結(jié)工藝，添加助劑等方式，提高材料的致密度，或改善鋰離子的相對含量，增加晶界處載流子含量，從而降低鋰離子遷移活化能。

隨后，目前電解質(zhì)與電極之間的固/固界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，人們發(fā)現(xiàn)構(gòu)建界面層是一種簡單有效的解決方法。通過在電極和聚陰離子電解質(zhì)之間引入無機或聚合物界面修飾層，深入研究了固/固界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化策略：（1）改善鋰離子的電鍍剝離行為，使得鋰離子均勻沉積，減少鋰枝晶的產(chǎn)生；（2）改善電解質(zhì)的可加工性及其與電極極片的接觸性，大幅降低接觸電阻；（3）阻隔聚陰離子電解質(zhì)與電極的直接接觸，杜絕了副反應(yīng)的發(fā)生，提高固/固界面穩(wěn)定性。優(yōu)化后的聚陰離子電解質(zhì)本體材料的室溫離子電導率可提升至10?4S/m，已初步滿足應(yīng)用的基本需求。

最后，聚陰離子電解質(zhì)較高的硬度增加了加工難度。為進一步簡化材料制備和電池組裝工藝，（1）將聚合物和聚陰離子電解質(zhì)復合后用于全固態(tài)鋰電池，通過綜合利用無機和有機電解質(zhì)各自的優(yōu)勢，取得了顯著效果；（2）與將聚陰離子電解質(zhì)與聚合物直接混合相比，提高聚合物部分的取向性更加有利于離子快速傳導，該類復合電解質(zhì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的加工性和電化學性能。

雖然聚陰離子/聚合物復合電解質(zhì)可改善固態(tài)電池的可加工性，是未來該類電解質(zhì)發(fā)展的方向。但復合電解質(zhì)的離子電導率仍比有機電解液低3～4 個數(shù)量級，有待進一步提高。其中，聚陰離子電解質(zhì)本征離子傳輸性及其與電極片之間的接觸性，仍是影響固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。為發(fā)展高鋰離子遷移率聚陰離子電解質(zhì)，未來需從如下3 方面提升電解質(zhì)性能：（1）優(yōu)化電解質(zhì)離子通道結(jié)構(gòu)，提高電解質(zhì)本征離子電導率；（2）探索復合電解質(zhì)界面層離子傳輸機制，構(gòu)筑高效界面離子傳輸通道，降低接觸電阻；（3）探究復合聚合物層穩(wěn)定全電池正負極極片表面的策略，構(gòu)筑高穩(wěn)定性界面沉積層。此外，針對聚陰離子電解質(zhì)膜片的特性，未來需要開發(fā)并完善全固態(tài)電池組裝的工藝和設(shè)備。有理由相信，開發(fā)具有高離子遷移率和可加工性的聚陰離子電解質(zhì)，發(fā)揮其優(yōu)異的水氧穩(wěn)定性降低電池加工難度，有望解決下一代全固態(tài)電池的關(guān)鍵技術(shù)難題，有著重要的理論和應(yīng)用價值。

致謝

感謝山東省自然科學基金（ZR2020JQ21，ZR2021ZD24），國家自然科學基金（51873231，22138013），兗礦集團科技項目（YKZB2020-176，YKKJ2019AJ08JG-R63）。