楊欣 謝昕

1 前言

聚氨酯全稱“聚氨基甲酸酯”，由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐化學性、回彈性和力學性能，屬于一種應用廣泛的工程塑料。隨著科技發(fā)展，人們對智能材料、自修復材料、形狀記憶材料需求與日俱增。形狀記憶聚合物能夠?qū)?、熱、電、溶劑等外界刺激進行相應反饋，通過改變分子內(nèi)部及分子間的化學交聯(lián)或物理交聯(lián)方式發(fā)生可逆的形狀轉(zhuǎn)變，在醫(yī)學材料、高級涂料、航空航天、智能藥物等方面具有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

根據(jù)修復原理，形狀記憶聚合物材料分為外在型形狀記憶聚合物和本征型形狀記憶聚合物。外在型形狀記憶聚合物是將含有活性劑的微膠囊或微脈管植入到聚合物中。當受到外界刺激發(fā)生形變時，活性劑釋放與聚合物基體發(fā)生反應，達到恢復到初始形變的目的。本征型形狀記憶聚合物不依賴外加活性劑，通常是通過聚合物鏈段的活動，達到通過自身結(jié)構(gòu)即能實現(xiàn)可逆形變的目的。本征型形狀記憶聚合物由于其形變次數(shù)多、力學性能佳，成為形狀記憶材料主要研究的對象[1]。而具有形狀記憶功能的聚氨酯屬于一類結(jié)構(gòu)特殊的聚氨酯，其結(jié)構(gòu)上由硬段和軟段組成，嚴格控制軟段及硬段的比例，聚氨酯就具備了形狀記憶功能。聚氨酯通過化學改性或共混改性既可以制備成外在型形狀記憶聚合物也可以制備成本征型形狀記憶聚合物，屬于一種生物相容性和機械性能均優(yōu)異的形狀記憶聚合物，被國內(nèi)外學者們廣泛研究[2]。本文通過對國內(nèi)外形狀記憶聚氨酯在文獻數(shù)量、文獻類型、各國專利申請情況、主要研究人的技術(shù)發(fā)展情況進行分析和總結(jié)，綜述了近年來國內(nèi)主要研究團隊在形狀記憶聚氨酯方面的應用研究進展。

2 專利及非專利相關(guān)文獻情況分析

2.1 檢索范圍

本文對形狀記憶聚氨酯的國內(nèi)外專利及非專利進行檢索，使用的數(shù)據(jù)庫是“Web of Science”和“Dwpi”、“Sipoabs”，利用中英文關(guān)鍵詞、分類號進行組合檢索，檢索時間截至2021年3月31日。

2.2 數(shù)據(jù)分析

在Web of Science數(shù)據(jù)庫中利用英文關(guān)鍵詞在主題中進行檢索，獲得的專利及非專利文獻按年份統(tǒng)計，2021年僅統(tǒng)計到3月底（圖1）?？梢钥闯鋈蚍秶鷥?nèi)，對形狀記憶聚氨酯的研究熱度從2012年開始一直穩(wěn)步提升，從每年的100多件增長到2020年的280件以上，具有逐年增長的趨勢。

繼續(xù)對這些文獻進行類型分析（圖2）。其中專業(yè)研究類文章文獻的數(shù)量是專利數(shù)量的3倍以上，上述結(jié)果也說明對形狀記憶聚氨酯的研究仍然屬于前沿學科，基礎(chǔ)性研究較多，研究者更集中于高校和研究院所。

之后，在Dwpi、Sipoabs數(shù)據(jù)庫中檢索相關(guān)主題，并按照申請人國別排序（圖3），在形狀記憶聚氨酯領(lǐng)域，世界主要申請國家或地區(qū)按申請數(shù)量排序分別為中國、美國、日本和歐洲，其中申請人數(shù)量上中國達到美國申請人數(shù)量的2倍以上。證明在該領(lǐng)域中國的研究熱度高、國家投入的研究力度大，且該技術(shù)領(lǐng)域進入迅速發(fā)展時期，因此相關(guān)專利數(shù)量眾多。

最后，對國內(nèi)形狀記憶聚氨酯研究領(lǐng)域的主要研究者的文章發(fā)表量及專利申請量（圖4）進行綜合分析得出，排名前2位的為香港理工大學的胡金蓮教授和哈爾濱工業(yè)大學的冷勁松教授，其中胡金蓮教授的研究更偏向基礎(chǔ)研究，研究面廣泛，但專利布局不足；而冷勁松教授研究更偏向應用，注重專利申請和布局。

3 主要申請人專利技術(shù)分析

以哈爾濱工業(yè)大學和香港理工大學作為形狀記憶聚氨酯的研究機構(gòu)代表，對比分析二者近幾年的技術(shù)發(fā)展及應用情況。

3.1 哈爾濱工業(yè)大學技術(shù)發(fā)展分析

哈爾濱工業(yè)大學關(guān)于形狀記憶聚合物的專利申請起步于2007年，該專利屬于航空材料應用領(lǐng)域?！癈N101055344A”公開了一種空間展開三翼梁的形狀記憶聚合物復合體及其制備方法。在該復合體中包含形狀記憶聚合物材料層，所述聚合物可選為形狀記憶聚氨酯樹脂，將形狀記憶聚合物與纖維復合而成復合材料。通過對形狀記憶聚合物復合材料內(nèi)置的電阻絲網(wǎng)通電使結(jié)構(gòu)達到材料的形狀轉(zhuǎn)變溫度，形狀記憶材料層在上述外力驅(qū)動作用下展開；通過改變電阻絲通電斷電狀態(tài)控制加熱溫度，從而控制形狀記憶材料的疊加和舒展。之后哈爾濱工業(yè)大學又申請了一系列形狀記憶聚合物在航天航空材料應用的相關(guān)專利，如“CN101060201A”是有關(guān)形狀記憶材料底襯基片和金屬層復合的可展開反射鏡體；“CN101106216A”有關(guān)形狀記憶材料的可展開固體表面天線反射面；“CN101513931A”公開的由形狀記憶聚合物制備的可變形機翼蒙皮；“CN101797805A”公開的基于形狀記憶聚合物的可充氣展開機翼蒙皮。上述形狀記憶聚合物材料制備的蒙皮在加熱至材料相變溫度時，聚合物模量下降，并開始展現(xiàn)形狀記憶效應，由此制成的可變剛度機翼，可在操作前后控制自身的模量，輔助承受飛行中產(chǎn)生的氣動載荷，提高飛行的穩(wěn)定性與可靠性?！癈N101922591A”公開了一種形狀記憶聚合物管道及其作為飛機發(fā)動機進氣道的應用，所述形狀記憶復合材料按體積份數(shù)比由5～98份形狀記憶聚合物材料、2～95份增強相材料和0～100份電阻加熱材料組成。由所述材料制備的進氣道可根據(jù)飛行狀態(tài)需要改變進氣道外形。當需要改變進氣道外形時，將形狀記憶復合材料進氣道的溫度加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以上后，進氣道在外部驅(qū)動器作用下變形至另一外形，降溫后結(jié)構(gòu)保持住這一工作狀態(tài)。當需要切換至工作狀態(tài)時，對基于形狀記憶復合材料的飛機可變形進氣道結(jié)構(gòu)加熱，這時結(jié)構(gòu)能夠主動恢復至初始工作狀態(tài)。上述專利均利用了熱致形狀記憶聚合物的熱—機械變形過程：在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，對形狀記憶聚合物施加外力使其變形；在保持束縛不變的前提下，降溫至Tg以下溫度，撤去束縛，變形即能被長期保持；當再次加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，形狀記憶聚合物能自動發(fā)生形狀回復。

除了航空航天材料領(lǐng)域，形狀記憶聚氨酯在生物醫(yī)用材料中也具有很大的應用前景。CN102408539A公開了一種形狀記憶聚氨酯，選擇經(jīng)有機硅鏈段改性的脂肪族二異氰酸酯為原料，制備的形狀記憶聚氨酯材料具有良好的熱塑性加工性能，在加工成型過程中不用加入助劑，減少了毒性。制備的形狀記憶聚氨酯材料具有良好的疏水性能，在生物體不被氧化和分解，具有長期使用性。“CN104562272A”利用靜電紡絲法組裝聚己內(nèi)酯多元醇基聚氨酯微納米纖維形狀記憶材料，通過改變聚己內(nèi)酯和丁二醇的用量調(diào)控聚氨酯的形變溫度和形變回復速率，可制備可降解的生物材料。在醫(yī)用材料上，將3D打印技術(shù)結(jié)合形狀記憶聚合物制備人體植入材料、骨修復材料、載藥材料等智能醫(yī)用材料成為了熱點研究方向?！癈N105907059A”提供一種基于形狀記憶復合材料的封堵器的制備方法，將形狀記憶聚合物和增強材料及磁性納米顆粒一起經(jīng)拉擠成絲狀，再通過三維打印技術(shù)一體成型后進行紫外光照射交聯(lián)得到基于形狀記憶復合材料的封堵器。封堵器具有雙向形狀記憶效應，能對熱、紅外光或磁場敏感，由收縮狀態(tài)回復到初始狀態(tài)。“CN105944144A”公開了一種基于形狀記憶復合材料的骨組織修復結(jié)構(gòu)，組分中含有形狀記憶聚合物和磁性納米顆粒，能將所述復合材料經(jīng)3D打印、紫外光照射交聯(lián)得到預定形狀的骨組織修復結(jié)構(gòu)，并通過外界磁場驅(qū)動所述修復結(jié)構(gòu)，能誘導骨組織細胞沿所述骨組織修復結(jié)構(gòu)的回復方向生長?！癈N107970229A”公開了一種能智能控制藥物釋放的形狀記憶載藥微納米纖維膜，將形狀記憶聚合物和藥物溶解后進行靜電紡絲得到載藥纖維膜，并可根據(jù)需要在纖維膜中添加四氧化三鐵，通過熱刺激、超聲刺激或磁刺激來智能控制藥物釋放速度和釋放量。除了在航空航天材料和醫(yī)用材料具有廣闊應用前景外，形狀記憶聚合物在自修復樹脂涂層方面也具有廣泛應用。“CN104987793A”公開了一種光修復熱塑性聚氨酯涂層，通過在涂層中加入形狀記憶聚氨酯和金納米粒子，利用經(jīng)激光照射時金納米粒子的光熱效應實現(xiàn)遠程加熱，對特定部位加熱實現(xiàn)熱刺激聚氨酯涂層的自修復。該修復具有多次修復性，大大提高水性漆類材料的使用壽命和性能?！癈N112080031A”制備了帶可逆共價鍵制備形狀記憶聚合物，并經(jīng)表面處理、沉積金屬導電層改性等步驟制備得到具有自修復功能的可拉伸導電聚合物膜，該膜用于柔性神經(jīng)電極領(lǐng)域。該材料的特點在于不需要外界干預即能利用動態(tài)共價反應進行自行修復，在可穿戴電子工業(yè)方面具有潛在的應用價值?！癈N105678139A”將虹膜識別技術(shù)與形狀記憶聚合物相結(jié)合，基于生物識別的高精度以及高可靠性，有效地解決了傳統(tǒng)形狀記憶聚合物操作權(quán)限低的弊端，實現(xiàn)了授權(quán)的功能。且該系統(tǒng)只針對已授權(quán)人的虹膜，才能產(chǎn)生變形，可豐富保密裝備領(lǐng)域的產(chǎn)品系列。通過對上述專利的梳理與總結(jié)可知，聚氨酯形狀記憶聚合物的應用領(lǐng)域主要集中在高科技含量的航空航天技術(shù)、生物材料及特種導電柔性聚合物或涂層薄膜材料上，將形狀記憶聚合物與3D打印，磁、光、熱驅(qū)動甚至無驅(qū)動結(jié)合制備多功能多重響應復合材料成為熱門研究方向。

3.2 香港理工大學技術(shù)發(fā)展分析

香港理工大學對于形狀記憶聚氨酯的應用研究主要是胡金蓮課題組，最早的一篇專利申請始于2004年，“CN1648143A”公開了一種形變溫度在30～100℃范圍內(nèi)的水性形狀記憶聚氨酯，并將上述合成的聚氨酯作為織物整理劑對織物進行整理，能夠在熱刺激下恢復織物穿著或折疊過程中產(chǎn)生的折痕，具有織物形狀記憶保留、防皺等效果。多年間，該課題組的眾多專利申請均圍繞形狀記憶聚氨酯在纖維、紗線、自修復服裝領(lǐng)域?！癈N101033286A”公開了采用具有溫度感應的形狀記憶聚氨酯加工而成的紗線，同樣具有在熱刺激下消除變形恢復到原始狀態(tài)的特點。“CN102995157A”公開了將形狀記憶纖維和其他紡織品纖維紡織成合股紗、包芯紗制備得到形狀記憶針織布。

另外，胡金蓮課題組在具有高附加值的醫(yī)用材料領(lǐng)域，也對形狀記憶聚氨酯的相關(guān)應用進行了研究?！癈N109078228A”公開了1種形狀記憶復合骨釘，將羥基磷灰石與聚氨酯前體進行混合，使得羥基磷灰石以共價鍵的形式參與原材料的反應，使得其成為復合骨釘整體結(jié)構(gòu)的一部分，羥基磷灰石可以在不影響形狀記憶功能前提下提高機械性能和生物相容性。“CN105887327A”公開了1種復合納米纖維膜，將殼聚糖、明膠和形狀記憶聚氨酯混合得到溶液，經(jīng)靜電紡絲法得到復合納米纖維膜，所述纖維膜既具有較好的細胞相容性、水蒸氣透過率以及形狀記憶功能，可用于制備醫(yī)用傷口敷料?！癈N105237714A”公開了1種水響應形狀記憶聚氨酯，將包含PEG嵌段的嵌段共聚物、二異氰酸酯連接劑、擴鏈劑和催化劑混合，采用本體法合成所述水響應形狀記憶聚氨酯，并經(jīng)由3D打印技術(shù)打印成型。該材料中還可選包含PCL、PGA、PLA或PTMC嵌段，賦予材料人體代謝降解和生物相容性。所述水響應形狀記憶聚氨酯可應用于微創(chuàng)手術(shù)過程中作為骨支架、心臟支架等支架材料?！癈N103992631A”公開了1種在室溫范圍內(nèi)且不需要外應力驅(qū)動便可表達雙向形狀記憶功能的聚合物材料，包括相互穿插的兩種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，該網(wǎng)絡(luò)聚合物由可選為聚氨酯的加熱可收縮形狀記憶聚合物和能量存儲的交聯(lián)彈性材料組成。當?shù)?種聚合物網(wǎng)絡(luò)受熱收縮時，會壓縮第2種聚合物網(wǎng)絡(luò)。取消加熱后，被壓縮的第2種聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生回復力給第1種聚合物網(wǎng)絡(luò)，將第一種聚合物網(wǎng)絡(luò)回復到加熱前的形狀，使互穿網(wǎng)絡(luò)形式的聚合物材料具有雙向形狀記憶效應。

4 結(jié)語

通過對聚氨酯形狀記憶聚合物近幾年的專利及非專利文獻的類型、數(shù)量、申請人分布、主要研究團隊的技術(shù)研究方向進行總結(jié)分析，筆者發(fā)現(xiàn)形狀記憶聚合物屬于技術(shù)迅速發(fā)展的智能材料，且在我國仍處于初期的基礎(chǔ)理論和應用研究開始結(jié)合的階段。雖然形狀記憶聚合物具有智能化、可設(shè)計多重響應化、可加工性好等優(yōu)點，但在實際應用中仍存在變形響應時間長、重復響應次數(shù)較少、機械性能不足、應用成本較高等缺點。隨著我國在聚氨酯形狀記憶聚合物領(lǐng)域的科研投入及研發(fā)能力的增加，相關(guān)專利申請量已處于世界領(lǐng)先地位。以高校為主的國內(nèi)研發(fā)團隊可考慮充分發(fā)揮科研實力進行專利布局，與此同時以專利為橋梁，將研究成果與相關(guān)企業(yè)進行橫向合作，進一步促進科技成果轉(zhuǎn)化為推動社會進步的生產(chǎn)力。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.006

致謝：第二作者對本文的貢獻等同于第一作者

參考文獻

[1] 王曉晗.高力學強度自修復聚合物材料的構(gòu)筑及功能[D].長春：吉林大學，2019.

[2] 王林.多功能型形狀記憶聚氨酯及聚酯在生物材料中的應用研究[D].成都：西南交通大學，2014.