張文佳 尹蓮芳 謝樂瓊 張曉峰 王莉 何向明

1 引言

鋰離子電池在應(yīng)用層面相對于其他種類電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，而隨著現(xiàn)代鋰離子電池關(guān)鍵材料的研究發(fā)展和電池制備工藝的不斷成熟與優(yōu)化，加速擴(kuò)展了鋰離子電池的應(yīng)用范圍，針對高功率鋰離子電池的比功率、比能量、循環(huán)性能及安全性能也在穩(wěn)步提高。

現(xiàn)階段，高功率鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，市場對于功率型鋰離子電池的需求不斷增加，如電動(dòng)工具、遙控飛機(jī)及啟?；騿?dòng)電源等。本文從高功率鋰離子電池的材料體系，影響高倍率電池性能的正極各類因素（不同正極材料結(jié)構(gòu)、顆粒大小和電芯中的電極膜厚）、電極的導(dǎo)電性、負(fù)極方面帶來的因素（材料結(jié)構(gòu)、材料尺寸、電極導(dǎo)電性）、電解質(zhì)和隔膜等幾個(gè)方面闡述影響高功率電池性能的因素。此外，從極片面密度的設(shè)計(jì)、電池配方的優(yōu)化以及電池的特殊組裝工藝等方面闡述了對高功率電池的影響，深入分析產(chǎn)生這些影響的原因，進(jìn)一步深入研究高功率電池的性能，以適應(yīng)市場對高功率型鋰離子電池的迫切需求。

2 高功率鋰離子電池的材料體系

2.1 正極

正極一般是小顆粒、大比表面積且反應(yīng)活性很高的物質(zhì)，如小顆粒型鈷酸鋰（LiCoO2）、納米級磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鎳鈷錳酸鋰（LiNiCoMnO2）、磷酸釩鋰〔Li3V2（PO4）3〕，粘接劑（PVDF）、導(dǎo)電劑（CNT）、溶劑（NMP）、集流體—基材（鋁箔—Al）。

2.2 負(fù)極

負(fù)極采用硬碳包覆類石墨或者鈦酸鋰或者硅氧負(fù)極。石墨體系包括硬碳包覆型石墨，具有大倍率充電特性。鈦酸鋰體系包括三維立體結(jié)構(gòu)，有助于鋰離子的嵌入和脫出。粘接劑（SBR）、增稠劑（CMC）、導(dǎo)電劑（SP）、溶劑（水）、集流體—基材（銅箔—Cu）。

2.3 導(dǎo)電劑

一般來說，采用導(dǎo)電碳管類或者碳管+石墨烯類導(dǎo)電劑。

2.4 電解液

電解液溶劑方面，為了獲得較高的電導(dǎo)率，所以選用了較多的鏈狀酯，甚至EA類羧酸酯，普遍的抗氧化能力較差，在高溫下面容易發(fā)生副反應(yīng)。電解液添加劑方面，為了降低SEI阻抗，一般選用的添加劑較少，或者成膜較薄的，所以高溫情況下正負(fù)極和電解液反應(yīng)相對比較劇烈。電解液鹽方面，考慮使用摩爾濃度更高的鋰鹽。

2.5 隔離膜

隔離膜采用高孔隙率、高透氣度及具有較好熱收縮性能的隔膜。

2.6 極耳

極耳截面積足以承受大電流的沖擊。

2.7 外包裝

外包裝一般采用鋁塑膜或方形鋁殼。

3 高功率鋰離子電池的設(shè)計(jì)

高功率電池性能的發(fā)揮離不開電芯的綜合設(shè)計(jì)，針對高倍率電芯需要考慮的因素有很多，在選擇正、負(fù)極材料時(shí)，選擇擴(kuò)散系數(shù)高的材料縮短離子傳輸?shù)穆窂?，在工藝設(shè)計(jì)方面考慮極片減薄即涂布面密度降低，考慮加寬極耳面積或者多增加極耳的方式增大過流面積等技術(shù)手段達(dá)到電池高功率輸出的要求。

具體設(shè)計(jì)規(guī)則如下：①正負(fù)極材料會(huì)選擇擴(kuò)散系數(shù)高且比表面積大的材料；②整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)選擇多加導(dǎo)電劑或者選擇導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電劑來提升導(dǎo)電性能；③集流體涂層設(shè)計(jì)比較?。虎芤话悴捎茂B片結(jié)構(gòu)增加電芯的集流能力；⑤采用涂炭鋁箔降低接觸內(nèi)阻、提升導(dǎo)電性；⑥采用較寬截面積的極耳和集流體來承接大電流。

4 影響高功率電池性能的因素

4.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)對高功率電池性能的影響

正極和負(fù)極材料的厚度、電池中的隔膜厚度、整個(gè)電芯外形尺寸、極耳的取材及外形尺寸等多種因素都會(huì)對高功率電池的主要結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生決定性影響。

正、負(fù)極通過卷繞或者疊片的方式存在于電池中，是電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要部位，極片厚度越大，鋰離子（Li+）傳輸?shù)木嚯x就會(huì)變大，阻抗也隨之變大，從而改變了Li+在正、負(fù)極中的脫嵌路徑。因此，鋰電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)及熱分布等特性也會(huì)隨著電極厚度的不同發(fā)生差異性變化，從而對高功率鋰離子電池的性能發(fā)生根本性影響。隔膜在電池中的尺寸和各項(xiàng)性能也會(huì)對電池內(nèi)部的界面結(jié)構(gòu)以及內(nèi)阻等性能產(chǎn)生決定性影響，其也是電池內(nèi)部不可或缺的組件之一。隔膜的設(shè)計(jì)方案可直接影響電池性能，容量、循環(huán)次數(shù)和各類運(yùn)行模式下的熱效率及溫度分布這些實(shí)際的指標(biāo)無一不與隔膜的選擇緊密相關(guān)，進(jìn)而也影響電池乃至模組及系統(tǒng)的高功率性能；在設(shè)計(jì)制造鋰離子電池電芯時(shí)，還需要考慮電池的外形大小設(shè)計(jì)，不同的電池尺寸設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致電池表面散熱面積的差異，從而使電池的產(chǎn)熱量及熱傳導(dǎo)過程的模式及結(jié)果也不同，故會(huì)影響電池系統(tǒng)合理的溫度場分布。極耳在高功率電池設(shè)計(jì)中也需要重點(diǎn)考慮，其所處的位置、本身的寬度、厚度大小及連接方式都會(huì)直接影響到連接部位的溫度高低，因此在電池高功率運(yùn)行情況下將極耳對電池溫度場影響的具體因素考慮進(jìn)來是有必要的。

①在電芯生產(chǎn)中考察正極極片厚度對溫度的影響：將正極極片厚度變大，使電池按照出廠規(guī)格充放電，考察電芯平均體積生熱率的結(jié)果值是變小的，單體電池的溫升速率變慢，但在充電末端時(shí)電芯溫度以及升溫差值相對未變厚極片電池的值要顯著增大。

②考察負(fù)極極片厚度對溫度的影響：同理，在正常充放電中的整體電池平均體積生熱率的結(jié)果值也是變小的，單體電池的溫升速率變慢，充電末端溫度及升溫差值相對未變厚，而極片電池的值也會(huì)隨之變小，而最大溫差變化不明顯，最大溫差受負(fù)極厚度的影響較小。

③當(dāng)在電芯制作工藝中將極耳尺寸變小，厚度變薄，對電池按照規(guī)格書要求充放電，極耳單位面積產(chǎn)熱率顯著增高，其本身及其連接處的溫度也隨之增高，在正常充放電過程中的充電末期電芯的最高溫度和最大溫差會(huì)有增大且隨著充電倍率越高，所顯示的增幅越大。

4.2 關(guān)鍵材料的選取及其參數(shù)對高功率電池的影響

高功率鋰離子電池正極材料選型有三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、磷酸釩鋰等；負(fù)極選型包括硬碳、鈦酸鋰、軟碳等材料；電解液設(shè)計(jì)目前以有機(jī)碳酸酯類為主，較多選擇鏈狀酯類溶劑和高濃度鋰鹽，旨在達(dá)到高電導(dǎo)率、低粘度、低阻抗的效果。電極中的活性材料顆粒半徑可對Li+的脫嵌過程起到關(guān)鍵性的影響，粒子大小決定了電池內(nèi)部的反應(yīng)過程，也直接影響了電池的產(chǎn)熱率及溫度分布，從而可改變高功率電池的性能。正極材料的最大可嵌鋰濃度會(huì)直接影響正極的平衡電勢高低、充電容量大小和Li+的嵌入/脫出過程，可使電芯充電和放電過程中的各類電化學(xué)和熱特性發(fā)生變化。負(fù)極是Li+脫嵌過程中的受體，負(fù)極的選材及特性對嵌鋰電位、儲(chǔ)鋰、Li+脫嵌速率和電子傳導(dǎo)有決定性的影響。

4.2.1 正極顆粒半徑對性能的影響

若增大正極材料的顆粒半徑，顆粒的實(shí)際比表面積會(huì)減小，導(dǎo)致Li+在正極處的脫嵌速度減小，從而使電芯內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率減緩，引起充放電過充中電池內(nèi)阻增大，電壓值也增高，恒流充電的時(shí)間隨之延長，充入電池中的電量減少。

4.2.2 負(fù)極顆粒半徑對性能的影響

與改變正極顆粒半徑的情形相似。若增大負(fù)極顆粒半徑，顆粒實(shí)際比表面積減小，Li+在負(fù)極處的脫嵌速度降低，電芯內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率減緩，導(dǎo)致電池內(nèi)阻變大，當(dāng)對電池進(jìn)行充電就會(huì)出現(xiàn)電壓升高的現(xiàn)象。改變負(fù)極材料顆粒大小導(dǎo)致的電芯最高溫度、最大溫差的變化、平均體積生熱率曲線變化規(guī)律與改變正極材料的顆粒半徑的規(guī)律和機(jī)理相同。

4.2.3 正極材料中最大嵌鋰濃度的影響

當(dāng)研究者把正極的最大可嵌鋰程度（SOC）增大，在同一充電條件下，正極處的荷電狀態(tài)降低，導(dǎo)致初始電勢數(shù)值降低，故充電階段端電壓較低。在充電階段的前半段，正極部位最大可嵌鋰濃度相對偏低電芯的平均體積生熱率偏高，當(dāng)處于充電階段的后半段，上述現(xiàn)象消失，整個(gè)電芯的平均體積生熱率差別變小。

4.2.4 負(fù)極材料對高功率電池性能的影響

對比石墨、硅負(fù)極、鈦酸鋰、硬碳4種材料，在電芯容量、尺寸和SOC等參數(shù)都不變的條件下，不同負(fù)極材料的平衡電勢隨SOC變化，鈦酸鋰負(fù)極材料的平衡電勢較高，電池充放電時(shí)電壓范圍更低。不同負(fù)極材料的電池在相同充電倍率下的變化規(guī)律相似，經(jīng)過綜合比較后得出：負(fù)極材料平衡電勢越高，電池的高倍率充電過程中的端電壓越低，而負(fù)極采用鈦酸鋰的電芯充電電壓最低。

4.2.5 電解液對高功率電池的影響

對于大功率應(yīng)用而言，必須要同時(shí)滿足幾個(gè)要求。首先，電解液必須要有高的離子電導(dǎo)率，一般要高于10-3S/cm；第二，當(dāng)前商業(yè)化的很多電池的石墨負(fù)極與電解液接觸作用，會(huì)形成SEI膜，需要控制和穩(wěn)定SEI膜的形成；第三，要確保有機(jī)電解質(zhì)溶液中鋰鹽的熱穩(wěn)定性；第四，濫用耐受程度也非常重要。綜合以上這些要素，使得鋰離子電池最大限度地滿足應(yīng)用于大型系統(tǒng)如電動(dòng)汽車以及大功率電子設(shè)備中。

鋰離子電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充電下電極界面膜（SEI）電荷遷移阻抗增加，使充電過程電極極化加大；再次，在高倍率充電條件下，鋰離子電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致SEI膜狀況惡化，電池性能變差。所以，第一，通過鋰鹽優(yōu)化，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能；第二，通過添加高功率性能添加劑，通過加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止高倍率充電時(shí)鋰支晶生長，改善電池的高功率性能。

4.2.6 隔膜對高功率電池性能的影響

隔膜也是高功率電池的一個(gè)關(guān)鍵組件，它的結(jié)構(gòu)和性能極大地影響電池的性能。隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性、孔隙度、孔大小、隔膜滲透性都對高功率電池產(chǎn)生很大的影響。在高功率應(yīng)用中，隔膜必須要有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隔膜的熱穩(wěn)定性好，在高溫下幾乎零收縮。隔膜的熱穩(wěn)定性好也使得電池具有極佳的溫度耐受性。高功率電池的隔膜一般采用新型隔膜。如德固賽的SEPARION隔膜，聯(lián)合了聚合無紡布聚對苯二甲酸乙二酯（PET）以及陶瓷材料（鋁、硅、鋯納米顆粒）的特征，熱穩(wěn)定性溫度高達(dá)210℃，溫度的穩(wěn)定性以及熱收縮性都比常規(guī)隔膜有極大的改善，另外一種高功率電池隔膜，在PE無紡布?xì)值拇植诒砻姘惨粚游⒖譖VDF層，PE無紡布母體給予隔膜機(jī)械強(qiáng)度和熱“自關(guān)閉”特征，而PVDF層可以提供親水導(dǎo)離子相，采用這種隔膜可以改善對電解液的滲透性，增大鋰離子的擴(kuò)散速度，減小電池的極化，提升電池的高倍率性能。

4.2.7 溫度對高功率電池的影響

對目前市場上的高功率電池進(jìn)行分析，測試表明所有電池的功率性能均會(huì)受到溫度的顯著影響，而LTO電池的功率性能受到SOC的顯著影響，LFP電池的功率性能受到SOC狀態(tài)的影響較小，對3種電池進(jìn)行了分析，其中電池A的正極為NMC，負(fù)極為LTO，電池B正極為NMC，負(fù)極為石墨，電池C正極為LFP，負(fù)極為石墨，這3款電池都針對倍率性能進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，具有較高的峰值電流，同時(shí)較寬的使用溫度范圍。在不同溫度下脈沖電流對于電池充放電的影響，測試不同溫度和充放電電流對于電池放電容量的影響，鈦酸鋰電池的容量受到溫度的顯著影響，但是鈦酸鋰電池在-25℃下也能夠承受15C的充電倍率，因此也使得鈦酸鋰電池成為唯一能夠在所有的溫度下都進(jìn)行大電流充放電的電池。而電池B則低溫性能較差，在-25℃下既不能進(jìn)行充電，也不能進(jìn)行放電。對于磷酸鐵鋰電池，在25℃以上時(shí)，放電倍率對于放電容量幾乎沒有顯著的影響，但是在25℃以下時(shí)，電池的容量則會(huì)受到倍率的顯著影響。

5 結(jié)語

綜上，制約高倍率鋰離子電池充放電性能的因素主要是材料體系的選擇、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池的工藝設(shè)計(jì)、電極的選擇以及溫度等。影響高倍率電池正極性能的因素有材料的結(jié)構(gòu)、材料的顆粒大小和電極膜厚；電極的導(dǎo)電性；負(fù)極方面帶來的因素同樣是材料結(jié)構(gòu)、材料尺寸、電極表面電阻、電極導(dǎo)電性；電解質(zhì)的影響因素是熱穩(wěn)定性和傳導(dǎo)能力，因?yàn)樗鼈冇绊懼囯x子電池的嵌鋰程度、循環(huán)性能和安全性能；電池設(shè)計(jì)方面包括極片面密度的設(shè)計(jì)，配方的優(yōu)化以及電池的特殊組裝工藝等方面。

針對鋰離子電池高倍率性能的提升，下一步的工作是一方面開發(fā)更加安全穩(wěn)定且能提高鋰離子擴(kuò)散力的新一代電極材料和具有強(qiáng)傳導(dǎo)能力且安全穩(wěn)定的電解質(zhì)。另外，進(jìn)一步優(yōu)化高功率電池的工藝設(shè)計(jì)方案和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案也是十分必要的。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.016