錢珍余，余家燕,3，李翰青，周 玉，馮 婧

(1.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147；2.重慶市揮發(fā)性有機污染物治理與應用評估工程技術(shù)研究中心，重慶 401147；3.中國科學技術(shù)大學 合肥物質(zhì)研究院，合肥 230026)

近年來，重慶市空氣質(zhì)量雖然總體趨好，但冬季霧霾和夏季臭氧等問題仍比較突出，大氣污染呈現(xiàn)出區(qū)域性、復合型特征[1-5]，PM2.5和O3污染成為影響城市空氣質(zhì)量的主要因素[6-10]。揮發(fā)性有機物(VOCs)是PM2.5和臭氧生成的重要前體物[11-17]，具有致癌、致畸、致突變的作用，直接危害人體健康[18-20]，VOCs排放控制程度將對改善重慶市環(huán)境空氣質(zhì)量和人居生活環(huán)境產(chǎn)生顯著影響。

汽車制造業(yè)為重慶市支柱性產(chǎn)業(yè)之一，據(jù)重慶統(tǒng)計年鑒，2017年汽車產(chǎn)量為299.82萬輛，汽車制造業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值占全市工業(yè)總產(chǎn)值的22.02%[21]。汽車制造業(yè)同時也是重慶市主要的VOCs排放行業(yè)之一，據(jù)重慶大氣污染源排放清單，2017年重慶汽車制造業(yè)VOCs排放量占全市工業(yè)源的18.40%，汽車涂裝是汽車制造業(yè)VOCs排放的主要來源。汽車整車涂裝具有以下3個特點，致使其VOCs排放特征較為復雜：1)生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)長，各環(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)生量、排放量不同，重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)應為VOCs治理的重點；2)含VOCs的原輔料使用量較大且種類繁多、成分復雜[22-23]，如涂料包括環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸漆、聚酯漆和氨基漆等，溶劑涉及芳香烴類、酯類、醇類、酮類等[24-25]，環(huán)境毒性、臭氧生成活性也不同[26-29]；3)VOCs治理設(shè)施多樣，治理效果參差不齊。目前已有部分學者對重慶市[23-24]、上海市[30]、珠三角[31]等地區(qū)汽車涂裝行業(yè)的VOCs排放特征進行研究，但針對汽車整車制造業(yè)涂裝工序VOCs重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)排放特征的研究還鮮見報道。筆者通過詳細調(diào)研并選取3家典型企業(yè)開展VOCs源成分譜監(jiān)測，并使用最大增量反應活性(以下簡稱“MIR”)法計算各VOCs組分對臭氧生成的貢獻，摸清重慶市汽車整車制造業(yè)涂裝工序重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)及VOCs特征組分，以期有針對性地為汽車整車制造業(yè)VOCs廢氣控制技術(shù)的選擇、評估和研發(fā)，以及VOCs減排計劃制定、相關(guān)排放標準完善提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究對象

通過現(xiàn)場調(diào)研和資料收集的方式，收集整理了2017年重慶市28家汽車整車制造企業(yè)基本情況(以下簡稱“2017年統(tǒng)計結(jié)果”)，主要包括生產(chǎn)工藝類型、各生產(chǎn)環(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)排污量、含VOCs的原輔材料種類及用量等，以確定重慶市汽車整車制造業(yè)典型生產(chǎn)工藝、重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)、典型涂料等；并在此基礎(chǔ)上，按照典型涂料用量大、涂裝工藝完整等原則，2019年選擇了9家汽車整車制造企業(yè)(編碼為企業(yè)A～I)開展了重慶市典型涂料VOCs特征組分調(diào)查；最終根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模大、涂裝工藝典型、產(chǎn)污環(huán)節(jié)代表性強、VOCs排放量大等原則，2019年在9家調(diào)研企業(yè)中篩選出3家典型企業(yè)(企業(yè)A～C)開展VOCs排放特征監(jiān)測分析。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

采樣前用RAE3000 PGM-7340便攜式VOCs檢測儀對有組織廢氣濃度進行預檢測，根據(jù)預檢測數(shù)值確定稀釋倍數(shù)。采樣時用嶗應3036型VOC采樣器將樣品采集到氣袋中，采集氣體樣品1 L，采樣方法參照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法(GB/T 16157—1996)》和《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T397—2007)》。根據(jù)稀釋倍數(shù)使用Agilent針筒從氣袋中抽取相應體積的采樣氣體轉(zhuǎn)移至3.2 L蘇瑪罐。樣品均在企業(yè)生產(chǎn)工況正常、廢氣處理設(shè)施運行正常時和氣體混合均勻且氣流平穩(wěn)的區(qū)域采集。采樣點位詳見表1。

表1 采樣點位

1.2.2 分析方法

1.3 臭氧生產(chǎn)潛勢計算

本研究中使用MIR法研究典型企業(yè)涂裝工序重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)的臭氧生成潛勢(以下簡稱“OFP”)。由于企業(yè)VOCs排放強度和排放濃度變化較大，采用各VOCs組分在總揮發(fā)性有機物(以下簡稱“TVOCs”)中的質(zhì)量分數(shù)來計算各組分的臭氧生成潛勢，可避免受VOCs排放強度和濃度的影響。MIR法計算公式如下：

Si=MIRj×fij。

(1)

式中：Si為從源i排放1 g VOCs生成臭氧的量的估算值；fij為源i中物種j的質(zhì)量分數(shù)；MIRj為物種j的最大增量反應活性系數(shù)。本研究中涉及的VOCs物種MIR系數(shù)參考Cater[32]的研究結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 重慶市汽車整車制造業(yè)涂裝工序典型生產(chǎn)工藝

對重慶市28家汽車整車制造企業(yè)涂裝生產(chǎn)工藝進行統(tǒng)計，調(diào)查發(fā)現(xiàn)典型工藝有5種，分別為溶劑型3C1B工藝(三涂一烘)、溶劑型3C2B工藝(三涂兩烘)、水性3C2B工藝、水性3C1B2PH工藝(PH表示預加熱閃干)、水性3C1B-1PH和B1B2工藝(B1表示噴底色漆1次，B2噴底色漆2次)等，工藝流程詳見圖1～5。VOCs是汽車整車制造業(yè)的首要污染物，主要在涂裝工序集中排放。VOCs產(chǎn)排污環(huán)節(jié)隨生產(chǎn)工藝變化有所不同，但主要為電泳底漆、電泳底漆烘干、噴密封膠、密封膠烘干、噴漆(中涂漆、色漆(面漆)、罩光漆)、噴漆后烘干(流平、閃干及烘干)。

圖1 溶劑型3C1B涂裝工藝Fig. 1 Coating process of solvent-type 3C1B

圖2 溶劑型3C2B工藝Fig. 2 Coating process of solvent-type 3C2B

圖3 水性3C2B涂裝工藝Fig. 3 Coating process of waterborne 3C2B

圖5 水性3C1B-1PH和B1B2工藝Fig. 5 Coating process of waterborne 3C1B2PH and B1B2

2.2 重慶市汽車整車制造業(yè)涂裝工序VOCs重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)

根據(jù)2017年統(tǒng)計結(jié)果，28家企業(yè)中涂裝工序各環(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)排污量占比詳見表2?？梢钥闯龈鳝h(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)生量從大到小依次是噴漆(73.25%)>噴漆后烘干(13.20%)>電泳底漆烘干(7.20%)>噴膠、噴膠后烘干(5.1%)>電泳底漆(1.26%)；各環(huán)節(jié)VOCs排放量從大到小依次是噴漆(72.67%)>噴漆后烘干(13.54%)>電泳底漆烘干(7.54%)>噴膠、噴膠后烘干(4.94%)>電泳底漆(1.31%)，由此可見噴漆和噴漆后烘干是重慶市汽車整車制造業(yè)涂裝工序的VOCs重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)，是下一步VOCs減排的重點，尤其是噴漆環(huán)節(jié)，部分企業(yè)噴漆廢氣僅通過文丘里濕式除漆霧后即直排環(huán)境，對環(huán)境空氣質(zhì)量影響較大。建議相關(guān)企業(yè)完善廢氣治理設(shè)施安裝，相關(guān)部門將重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)作為重點管控環(huán)節(jié)。

表2 汽車整車制造業(yè)涂裝工序各環(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)排污占比

2.3 重慶市汽車整車制造業(yè)涂裝工序典型涂料的VOCs特征組分

根據(jù)2017年統(tǒng)計結(jié)果，28家企業(yè)涂裝工序中含VOCs的原輔料使用情況及其VOCs排放量情況詳見表3?？梢娭型科帷⒚嫫岷驼止馄岬挠昧亢蚔OCs排放量在重慶市汽車整車制造業(yè)涂料用量和VOCs排放量中占比均最大，分別為47.13%和69.35%，這類涂料對汽車整車制造業(yè)涂裝工序VOCs排放貢獻最大，是該行業(yè)的典型涂料。

表3 汽車整車制造業(yè)涂裝工序含VOCs的原輔料使用情況和VOCs排放情況

根據(jù)2019年重慶市典型涂料VOCs特征組分調(diào)查結(jié)果，調(diào)研的9家企業(yè)的典型涂料中二甲苯、三甲苯的使用情況詳見表4。9家企業(yè)中除2家企業(yè)的中涂漆和面漆為水性漆外，其他企業(yè)的中涂漆、面漆和罩光漆均為溶劑型漆且溶劑成分復雜，但共性為均含有二甲苯，大部分還含有三甲苯(含量約為：二甲苯≥5%，三甲苯≥10%)。據(jù)2017年統(tǒng)計結(jié)果驗證，9家企業(yè)中這部分含二甲苯、三甲苯的典型涂料用量占28家整車企業(yè)涂裝工序典型涂料用量的69.97%，說明二甲苯和三甲苯類溶劑在典型涂料中使用率較高，是典型涂料的VOCs特征組分。

表4 典型涂料中二甲苯、三甲苯的使用情況

2.4 典型企業(yè)涂裝工序重點排放環(huán)節(jié)VOCs排放特征

3家典型企業(yè)規(guī)模均為大型，年設(shè)計生產(chǎn)能力合計為64萬輛，產(chǎn)品類型涉及重型載貨汽車、微型客車和乘用車，生產(chǎn)工藝覆蓋使用率較高的溶劑型3C1B和水性3C1B2PH，根據(jù)2017年統(tǒng)計結(jié)果驗證，3家典型企業(yè)涂裝工序的VOCs產(chǎn)生量和排放量占28家整車企業(yè)涂裝工序的VOCs產(chǎn)生量和排放量的44.56%和41.54%，典型企業(yè)的選擇具有一定代表性。

2.4.1 采樣點位TVOCs濃度水平

根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，3家典型企業(yè)各采樣點TVOCs濃度水平詳見表5。總體來看，除企業(yè)B噴漆廢氣無治理實施外，其他企業(yè)的涂裝廢氣經(jīng)治理設(shè)施處理后，TVOCs濃度均有不同程度的下降，烘干廢氣的排放特點為風量相對較小，TVOCs濃度較高，噴漆廢氣的排放特點為風量較大，TVOCs濃度較低。

表5 各采樣點的TVOCs濃度水平

2.4.2 主要污染物物種

計算各VOCs組分的質(zhì)量分數(shù)，再按照芳香烴、OVOCs、鹵代烴、烷烴、烯烴、炔烴和其他進行分類統(tǒng)計，獲得典型企業(yè)涂裝工序重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)及廢氣治理后VOCs物種組成情況，詳見表6。

表6 各重點環(huán)節(jié)VOCs物種組成及廢氣治理后污染物物種組成情況

從表6可以看出，企業(yè)A烘干廢氣VOCs物種以芳香烴和OVOCs為主，尤其是芳香烴，質(zhì)量分數(shù)達到了88.47%，OVOCs質(zhì)量分數(shù)為5.47%。企業(yè)B烘干廢氣VOCs物種以芳香烴和烷烴為主，質(zhì)量分數(shù)分別為77.27%和17.16%。企業(yè)B噴漆廢氣VOCs物種以芳香烴和OVOCs為主，質(zhì)量分數(shù)依次為34.66%和62.45%。企業(yè)C噴漆廢氣VOCs物種以芳香烴和鹵代烴為主，質(zhì)量分數(shù)分別為56.98%和22.01%?？傮w來說，汽車整車制造業(yè)涂裝工序VOCs重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)主要污染物種以芳香烴為主。此外，廢氣治理設(shè)施對VOCs物種有較明顯的影響，且不同的治理設(shè)施影響不同。企業(yè)A的烘干廢氣經(jīng)RTO處理后，各種芳香烴占比明顯下降，而OVOCs占比上升；企業(yè)B的烘干廢氣經(jīng)RTO處理后，各VOCs物種占比基本一致，分析其原因與RTO運行參數(shù)不同有關(guān)[33]。企業(yè)C的噴漆廢氣經(jīng)沸石轉(zhuǎn)輪處理后，OVOCs和芳香烴的占比變化較大，原因與其吸附材料有關(guān)[34]。

2.4.3 VOCs特征污染物

將典型企業(yè)的VOCs組分質(zhì)量分數(shù)進行排序，按照從高到低的原則，篩選出排放質(zhì)量分數(shù)前10的組分，獲得典型企業(yè)涂裝工序重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)VOCs特征組分及其在廢氣治理后的變化，詳見表7。

表7 各重點環(huán)節(jié)VOCs特征組分及廢氣治理后各組分的質(zhì)量分數(shù)變化

企業(yè)A烘干廢氣檢測出106種組分，質(zhì)量分數(shù)前10種組分占TVOCs的85.56%，質(zhì)量分數(shù)最高的前3種物質(zhì)依次是二甲苯(32.53%)、三甲苯(29.69%)、乙基甲苯(14.62%)，占TVOCs的76.84%。企業(yè)B烘干廢氣檢測出106種組分，質(zhì)量分數(shù)前10種組分占TVOCs的82.93%，占比最高的前3種物質(zhì)依次是三甲苯(41.79%)、乙基甲苯(18.48%)、癸烷(9.58%)，占TVOCs的69.86%?？梢姸妆?、三甲苯、乙基甲苯是典型企業(yè)涂裝工序烘干廢氣VOCs特征污染物。

企業(yè)B噴漆廢氣風量大，廢氣濃度偏低，共檢測出13種組分，質(zhì)量分數(shù)前10種組分占TVOCs的95.63%，質(zhì)量分數(shù)最高的前3種物質(zhì)依次是甲基異丁基酮(43.67%)、三甲苯(14.8%)、異丙醇(11.60%)，占TVOCs的70.07%。企業(yè)C噴漆廢氣風量較大，濃度偏低，檢測出90種組分，質(zhì)量分數(shù)前10種組分占TVOCs的85.84%，質(zhì)量分數(shù)最高的前3種物質(zhì)依次是三甲苯(19.45%)、二甲苯(17.84%)、乙酸乙酯(17.84%)，占TVOCs的55.13%?？梢姸妆健⑷妆?、甲基異丁基酮、乙酸乙酯是典型企業(yè)涂裝工序噴漆廢氣VOCs特征污染物。

由此可見，典型企業(yè)涂裝工序重點排放環(huán)節(jié)廢氣(噴漆廢氣和烘干廢氣)VOCs特征污染物是三甲苯、二甲苯和乙基甲苯等芳香烴和甲基異丁基酮、乙酸乙酯等OVOCs，尤其是1,2,4-三甲基苯(質(zhì)量分數(shù)為12.82%～28.65%)。該研究結(jié)果與企業(yè)含VOCs的原輔材料成分一致。建議基于企業(yè)VOCs排放特征選擇、設(shè)計安裝適宜的廢氣治理設(shè)施系統(tǒng)，提高廢氣治理效率。

企業(yè)A的烘干廢氣經(jīng)RTO處理后，特征組分質(zhì)量分數(shù)明顯下降，尤其是1,2,4-三甲基苯從21.00%降到了9.72%；而企業(yè)B烘干廢氣經(jīng)RTO處理后特征組分總體變化不大；企業(yè)C噴漆廢氣經(jīng)沸石轉(zhuǎn)輪處理后除乙酸乙酯變化較大(從17.84%到8.33%)之外，其他特征組分變化基本一致。分析其原因可能與RTO運行參數(shù)、所用吸附濃縮材料有關(guān)。

2.5 典型企業(yè)單位VOCs排放臭氧生成潛勢計算結(jié)果分析

按照從高到低的原則，篩選出典型企業(yè)涂裝工序重點排放環(huán)節(jié)OFP前10的VOCs組分，詳見表8。

表8 各重點環(huán)節(jié)VOCs組分的臭氧生成潛勢

企業(yè)A和B烘干廢氣OFP分別為6.90 g?g-1和6.41 g?g-1，烘干廢氣VOCs組分臭氧生成潛勢較高。企業(yè)A和B烘干廢氣前10種組分OFP分別占106種組分OFP的95.36%和93.60%，主要貢獻物種是芳香烴，主要貢獻組分是1,2,4-三甲基苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯、1,2,3-三甲基苯、間乙基甲苯和1,3,5-三甲基苯等。

企業(yè)B和C噴漆廢氣臭氧生成潛勢分別為4.27 g?g-1和4.39 g g?g-1，噴漆廢氣VOCs組分OFP相對烘干廢氣較低。企業(yè)B和C噴漆廢氣前10種組分OFP分別占106種組分OFP的98.59%和95.44%，主要貢獻物種是芳香烴和OVOCs，主要貢獻組分是1,2,4-三甲基苯、間/對二甲苯和甲基異丁基酮等。

由此可見，典型企業(yè)涂裝工序重點排放環(huán)節(jié)廢氣(噴漆廢氣和烘干廢氣)對OFP貢獻較大的VOCs物質(zhì)是三甲苯、二甲苯、乙基甲苯和甲基異丁基酮，尤其是1,2,4-三甲基苯(1.14 ～2.54 g?g-1)。已有研究發(fā)現(xiàn)車用涂料采用三甲苯等苯系物作為替代溶劑[31]，雖一定程度地降低了VOCs組分毒性，卻提高了其臭氧生成潛勢。

因此建議汽車整車涂裝行業(yè)控制含二甲苯、三甲苯的溶劑型涂料的使用，推進水性涂料、高固體分涂料替代，提高治理設(shè)施對三甲苯類物質(zhì)的針對性，完善相關(guān)排放標準。

3 結(jié) 論

1)重慶市汽車整車制造業(yè)典型的涂裝生產(chǎn)工藝有5種，分別為溶劑型3C1B工藝、溶劑型3C2B工藝、水性3C2B工藝、水性3C1B2PH工藝、水性3C1B-1PH和B1B2工藝。

2)噴漆和噴漆后烘干環(huán)節(jié)為重慶市汽車整車制造業(yè)涂裝工序的重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)，VOCs產(chǎn)生量和排放量占比分別為73.25%和72.67%，尤其是噴漆環(huán)節(jié)，部分企業(yè)噴漆廢氣僅通過文丘里濕式除漆霧后即直排環(huán)境。建議相關(guān)企業(yè)完善廢氣治理設(shè)施安裝，相關(guān)部門將重點產(chǎn)排污環(huán)節(jié)作為重點管控環(huán)節(jié)。

3)中涂漆、面漆和罩光漆是汽車整車制造業(yè)涂裝工序的典型涂料，二甲苯和三甲苯是典型涂料的VOCs特征組分。

4)典型汽車整車制造業(yè)涂裝工序VOCs排放特征為芳香烴是主要污染物種，質(zhì)量分數(shù)在34.66%～88.47%之間；三甲苯、二甲苯和乙基甲苯等芳香烴和甲基異丁基酮、乙酸乙酯等OVOCs是典型企業(yè)的VOCs特征污染物，尤其是1,2,4-三甲基苯(質(zhì)量分數(shù)為12.82%～28.65%)，該結(jié)果與原輔材料組分對應。建議基于企業(yè)VOCs排放特征選擇、設(shè)計安裝適宜的廢氣治理設(shè)施系統(tǒng)，提高廢氣治理效率。

5)汽車整車制造業(yè)涂裝工序VOCs特征組分受原輔材料和廢氣治理設(shè)施影響，比如溶劑成分及含量、治理設(shè)施運行參數(shù)、所用吸附濃縮材料。

6)典型企業(yè)涂裝工序重點環(huán)節(jié)有機廢氣的OFP在4.27～6.90 g?g-1之間，對OFP貢獻較大的物質(zhì)是三甲苯、二甲苯、乙基甲苯、甲基異丁基酮等，尤其是1,2,4-三甲基苯(1.14～2.54 g?g-1)。已有研究發(fā)現(xiàn)車用涂料采用三甲苯等苯系物作為替代溶劑，雖一定程度地降低了VOCs組分毒性，卻提高了其臭氧生成潛勢，因此建議汽車整車涂裝行業(yè)控制含二甲苯、三甲苯的溶劑型涂料的使用，推進水性涂料、高固體分涂料替代，提高治理設(shè)施對三甲苯類物質(zhì)的針對性，完善相關(guān)排放標準。