樊學(xué)峰，許永坤，李萌

(浙江長盛滑動軸承股份有限公司，浙江嘉興 314100)

聚四氟乙烯(PTFE)具有優(yōu)異的耐腐蝕性、自潤滑性、耐熱性、電絕緣性以及極低的摩擦系數(shù)，材料使用溫度范圍寬，可在-180～260℃下長期使用，是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的氟塑料，被廣泛應(yīng)用于潤滑密封、航空航天、電子電氣、化工設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。但是PTFE具有力學(xué)性能差、易冷流、不耐磨等缺點，為克服這些缺點，人們用不同種類的填料對PTFE進(jìn)行填充改性，并對PTFE復(fù)合材料的性能進(jìn)行了大量的研究[5-8]。用填料改善PTFE的耐磨性、耐蠕變性、硬度、熱傳導(dǎo)性以及線膨脹系數(shù)等性能是PTFE復(fù)合材料研究的熱點問題[9-10]。但是針對不同混合設(shè)備和混合方法對PTFE復(fù)合材料中填料的分散性和均勻性的影響，以及混合工藝對PTFE復(fù)合材料性能影響的研究卻鮮有報道。

黃麗等[11]研究了簡單機(jī)械混合法和氣流粉碎混合法兩種混合方式對PTFE復(fù)合材料性能的影響，由于氣流粉碎時碳纖維(CF)與樹脂基體的相容性較好，界面的粘結(jié)強度大，因而沖擊性能優(yōu)于機(jī)械混合的PTFE復(fù)合材料。但是氣流粉碎使試樣中的CF排列得較為有序和有方向性，最終通過氣流粉碎法制備復(fù)合材料的耐磨性不如機(jī)械混合法。此外，氣流粉碎法針對密度差異較大的填料混合容易分層，影響配方比例，且設(shè)備占地空間大，工藝繁瑣。

因此，筆者用生產(chǎn)上常用的CF和氧化鋁(Al2O3)作為PTFE的增強填料，采用不同的混合工藝制備PTFE 復(fù)合材料，對市場上常見混合設(shè)備的混料方式對PTFE混料的適用性進(jìn)行分析評價，并進(jìn)一步研究混合轉(zhuǎn)速、溫度等不同混合工藝參數(shù)對PTFE復(fù)合材料力學(xué)性能、摩擦磨損性能的影響，以尋求PTFE混料的最佳混合方式和工藝，對工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PTFE 粉：M18，平均粒徑 38 μm，日本大金工業(yè)株式會社；

CF：CM80-3.0/200-UN，單絲直徑 7 μm，長徑比10∶1，西格里特種石墨(上海)有限公司；

Al2O3粉：CAP20，平均粒徑 1～5 μm，南京天行新材料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-570，南京曙光化工集團(tuán)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：BHR-L10N型，江蘇貝爾機(jī)械有限公司；

高溫烘箱：PCLS-100型，吳江華東標(biāo)準(zhǔn)烘箱有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB-DSM型，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

萬能材料試驗機(jī)：CTM-10GD型，協(xié)強儀器制造(上海)有限公司；

懸臂染沖擊試驗機(jī)：CVOK-1085C型，西瓦卡精密量儀(東莞)有限公司；

環(huán)-塊摩擦試驗機(jī)：MRH-3C型，濟(jì)南舜茂試驗儀器有限公司；

超景深三維顯微鏡：VHX-6000型，日本基恩士公司。

1.3 試樣制備

PTFE，CF和Al2O3粉混合物的質(zhì)量配比見表1。將稱量好的混合物在高溫烘箱中于110℃烘干4 h。之后在高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合粉體。研究表明[14-16]，當(dāng)聚合物填充CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%時，不僅能夠充分發(fā)揮PTFE的自潤滑特性，保持較低的摩擦系數(shù)，同時由于CF的承載作用，具有優(yōu)異的抗磨作用。此外，粒徑小于20 μm的Al2O3細(xì)粉顆粒填充聚合物復(fù)合材料，能有效地阻止摩擦過程中磨損表面裂紋的延伸并提高材料的耐磨性能。將混合好的粉體置于模具中冷壓成型，模壓初期需進(jìn)行2～3次的排氣，冷壓壓力50 MPa，保壓時間1 h。成型后的試樣在燒結(jié)爐中無壓燒結(jié)，從室溫以3℃/min的升溫速率加熱到375℃，燒結(jié)2 h，之后樣件在爐內(nèi)自然冷卻至室溫。

表1 PTFE復(fù)合材料質(zhì)量配比 %

此外，考慮到無機(jī)材料與有機(jī)材料相容性差，不能形成良好接觸界面。因此，在混合前對添加劑進(jìn)行表面改性處理，以保證添加劑和基體之間良好的接觸。為此，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570，通過超聲分散技術(shù)對Al2O3粉進(jìn)行表面處理，KH-570用量控制在Al2O3粉質(zhì)量的1.5%～2%。

1.5 性能測試

(1)拉伸性能測試。

采用萬能材料試驗機(jī)，按GB/T 1040-2006測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。拉伸速率為50 mm/min，每個試樣重復(fù)測試五次，結(jié)果取平均值。

(2)沖擊強度測試。

采用懸臂染沖擊試驗機(jī)，按GB/T 1843-2008測試試樣的沖擊強度，沖擊能量為5.5 J，每個試樣重復(fù)測試5次，結(jié)果取平均值。

(3)摩擦磨損性能測試。

采用環(huán)-塊摩擦磨損試驗機(jī)對PTFE復(fù)合材料的摩擦磨損性能進(jìn)行評價。樣件尺寸為16.2 mm×12.4 mm×4.0 mm，對磨件為軸承鋼(30304軸承外圈)，外徑為52 mm，粗糙度為0.4，試驗原理如圖1所示。試驗條件為：室溫，干摩擦(不使用潤滑介質(zhì))，載荷為200 N，速度為0.4 m/s，試驗時間為2 h。摩擦系數(shù)由試驗機(jī)自動記錄，磨痕寬度在讀數(shù)型顯微鏡下測量，取中間和兩端的磨痕寬度分別測量，取算術(shù)平均數(shù)。在每次進(jìn)行試驗之前，將對偶金屬用粒度約為38 μm (400目)的砂紙進(jìn)行打磨，保證表面粗糙度一致，將打磨好的樣件與塑料樣件一同用石油醚進(jìn)行超聲清洗，以去除樣件表面的油漬和磨屑，再置于空氣中晾干。

圖1 環(huán)-塊試驗原理圖

特征磨損率[Ws，mm3/(N·m)]按(1)式計算：

式中：B——試樣寬度，B＝12.4 mm；

R——對偶鋼環(huán)半徑，R＝26 mm；

b——樣件磨痕寬度，mm；

F——試驗加載力，N；

L——總行程，m。

(4) PTFE復(fù)合材料分散形貌微觀結(jié)構(gòu)觀察。

采用超景深三維顯微鏡觀察填料在PTFE復(fù)合材料中的分散形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 混料設(shè)備的選用

工業(yè)上常用的混料設(shè)備有雙螺旋錐形混料機(jī)、犁刀混合機(jī)、高速混合機(jī)、V型混合機(jī)和三維混合機(jī)等。各種混料機(jī)的特點及PTFE混料的適用性見表2。

表2 不同混合設(shè)備混合特點及PTFE混料的適用性

PTFE粉體的生產(chǎn)加工主要分為懸浮聚合和分散聚合兩種，但由于PTFE的晶體結(jié)構(gòu)有不同的晶形，因此在熔點以下存在大量的晶體內(nèi)部運動[12]。此外，常溫條件下PTFE粉體以二次粒子團(tuán)聚的形式出現(xiàn)，粒徑較大。因此，為保證PTFE復(fù)合材料混合物分散均勻，需要滿足在短時間內(nèi)快速地將PTFE粉末打散且能夠?qū)TFE基體材料與填料混合均勻[13]。為滿足以上需求，實驗選用高速混合機(jī)作為PTFE復(fù)合材料的混合設(shè)備。

2.2 不同混合條件對PTFE復(fù)合材料截面形貌的影響

為探究使用高速混合機(jī)最佳的混料方法，分別將不同溫度的原材料在不同設(shè)備環(huán)境溫度下進(jìn)行混合，按照試樣制備方法進(jìn)行模壓燒結(jié)制樣。對制備PTFE復(fù)合材料試樣的性能進(jìn)行對比，確定合適的混合溫度后，探究不同混料轉(zhuǎn)速對復(fù)合材料混合效果的影響。不同混料工藝參數(shù)見表3。

表3 PTFE復(fù)合材料的不同混料工藝參數(shù)對比

PTFE晶形結(jié)構(gòu)隨溫度會發(fā)生轉(zhuǎn)變，在常壓下，當(dāng)溫度在19℃以下時，PTFE分子屬于三斜晶系；當(dāng)溫度達(dá)到19℃時，晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變；在溫度為19～30℃時，PTFE分子屬于六方晶系。隨著溫度逐漸升高并大于30℃以后，PTFE分子鏈的螺旋結(jié)構(gòu)完全解開，變成無規(guī)則排列的纏繞狀結(jié)構(gòu)[17]。所以隨著溫度的升高，攪拌過程中PTFE易出現(xiàn)纖維化，產(chǎn)生團(tuán)聚和黏著的現(xiàn)象，因此控制混料溫度對PTFE復(fù)合材料的混料分散十分重要。

不同混料條件下制備PTFE復(fù)合材料的截面形貌如圖2所示。

圖2 不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的截面形貌

對比圖2c、圖2d與圖2a、圖2b可以看出，3#和4#試樣由于PTFE粉料預(yù)先經(jīng)低溫冷卻，混合后制備試樣中PTFE粉料的分散程度較1#和2#試樣的分散效果好。1#和2#試樣中存在較多的團(tuán)聚PTFE大顆粒，這是由于混合過程中溫度較高造成材料粘連導(dǎo)致的，而低溫可抑制PTFE粉料在混合過程中發(fā)生粘連團(tuán)聚。對比3#和4#試樣的截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，雖然4#試樣在混合過程中的出料溫度低于3#試樣，但混合效果沒有較明顯的區(qū)別。說明PTFE在混合過程中的最高溫度只要保持低于19℃，就可大大抑制PTFE的團(tuán)聚現(xiàn)象。只有當(dāng)局部溫度超過19℃，PTFE才會發(fā)生明顯團(tuán)聚，導(dǎo)致形貌中有島狀PTFE團(tuán)聚物出現(xiàn)。

對比圖2d、圖2e和圖2f可以看出，在相同混合溫度、不同混合轉(zhuǎn)速下，4#，5#和6#試樣的截面形貌有較大區(qū)別。隨著混合轉(zhuǎn)速的提高，混合分散的效果提升較為明顯。這是由于高速混合機(jī)在整個混合過程中，不僅存在混合的作用，同時具有對PTFE材料二次粒子的剪切作用。隨著混合機(jī)轉(zhuǎn)速的增加，剪切效果更加明顯。5#試樣是在轉(zhuǎn)速為500 r/min的混合條件下制備的，其PTFE的二次團(tuán)聚粒子幾乎完全沒有被剪切，導(dǎo)致細(xì)粉填料團(tuán)聚包圍在PTFE粒子周圍，從而阻礙了PTFE各粒子之間的結(jié)合?；旌闲Ч罴训臑?#試樣，最差的為5#試樣。混合效果與轉(zhuǎn)速成正相關(guān)，也就是說，在混合過程中，最高溫度低于19℃的條件下，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速越高，混合效果越好。但是如果轉(zhuǎn)速提高，物料間的摩擦增強，發(fā)熱量就會增加，會引起材料發(fā)熱而引發(fā)團(tuán)聚，所以需要多方因素綜合衡量。

2.3 不同混合條件對PTFE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(1)不同混合條件對PTFE復(fù)合材料拉伸性能的影響。

不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率如圖3所示。

圖3 不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

從圖3可以看出，3#和4#試樣的拉伸強度和斷裂伸長率均比1#和2#試樣高，驗證了PTFE粉料在相同轉(zhuǎn)速下，由于過程溫度較高而導(dǎo)致的團(tuán)聚將不利于填料的均勻分散，分散不均勻的填料呈離散島狀分布在局部區(qū)域內(nèi)，在燒結(jié)過程中，島狀團(tuán)聚的填料區(qū)域阻礙了PTFE分子長鏈的形成，從而導(dǎo)致材料的拉伸強度和斷裂伸長率下降比較明顯。對比4#，5#和6#試樣在不同轉(zhuǎn)速條件下的拉伸性能可以發(fā)現(xiàn)，混合轉(zhuǎn)速對復(fù)合材料的拉伸性能有著較大的影響。分散混合主要是通過剪應(yīng)力起作用，即剪切速率是決定性的變量，剪切速率越高，越有利于分散。提高高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速可以提高剪切速率，因而能提升分散能力。由于5#試樣加工過程中轉(zhuǎn)速不足，導(dǎo)致混合中PTFE顆粒未被剪碎，顆粒與顆粒之間明顯被填充材料隔離開，各PTFE粒子燒結(jié)過程中不能充分地相互黏附，其拉伸強度和斷裂伸長率在所有復(fù)合材料中最低；6#試樣的綜合性能最好，拉伸強度和斷裂伸長率分別達(dá)到17.5 MPa和100%。

(2)不同混合條件對PTFE復(fù)合材料沖擊強度的影響。

不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的沖擊強度如圖4所示。

從圖4可知，沖擊強度變化趨勢與拉伸強度相似，混合轉(zhuǎn)速對復(fù)合材料的沖擊強度有著較大的影響。5#試樣在混合過程中的轉(zhuǎn)速最低，分散性最差，沖擊強度在所有復(fù)合材料中最低；6#試樣的沖擊強度最佳，為65.2 kJ/m2。

圖4 不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的沖擊強度

2.4 不同混合條件對PTFE復(fù)合材料摩擦性能的影響。

不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的摩擦磨損性能如圖5所示。

圖5 不同混料條件下PTFE復(fù)合材料的摩擦磨損性能

從圖5可知，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)主要取決于復(fù)合材料基體和填料成分，而與填料形貌分布的相關(guān)性不大。磨損率體現(xiàn)的是材料的耐磨性，與材料的強度和填料的分散性有關(guān)。其中5#試樣的磨損率明顯高于其它幾種試樣，這是由于5#試樣的填料分散性差、強度低。6#試樣的磨損率最小，為6.38×10-6mm3/(N·m)，摩擦系數(shù)為0.21，這是由于6#試樣的填料分散均勻，強度也最高。

3 結(jié)論

研究了不同混合設(shè)備及混合工藝對PTFE復(fù)合材料性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)在PTFE復(fù)合材料混合過程中，最主要需要控制的指標(biāo)為混合過程的最高溫度和混合速度。最高溫度超過19℃時，由于PTFE晶形轉(zhuǎn)變，粒子的粘連導(dǎo)致團(tuán)聚效應(yīng)，從而對混合造成不利影響，所以需要嚴(yán)格控制PTFE在混合過程中的最高溫度在19℃以下，混合機(jī)轉(zhuǎn)速越高，對PTFE二次粒子的剪切效果越好，混合越均勻。

(2)當(dāng)PTFE原料進(jìn)行預(yù)先冷卻，并在混合過程中采用液氮冷卻，混合機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到2 500 r/min時，混合分散效果和PTFE復(fù)合材料的綜合性能最佳，此時，拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度分別為17.5 MPa，100%和65.2 kJ/m2，磨損率和摩擦系數(shù)分別為6.38×10-6mm3/(N·m)和0.21。