史春亮 ，陸書來(lái) ，謝洪濤 ，胡慧林 ，王立偉 ，趙世成

(1.上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石油ABS技術(shù)中心，吉林吉林 132021； 3.中國(guó)石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一種以聚丁二烯(PB)為分散相、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)為連續(xù)相的兩相三元共聚物。ABS樹脂具有較好的韌性、剛性和表面光澤性，在各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。近年來(lái)，隨著ABS樹脂在汽車高溫部件、吹風(fēng)機(jī)和微波爐等小型加熱家用電器領(lǐng)域的應(yīng)用增加，耐熱ABS樹脂的市場(chǎng)需求日益增大[2-4]。但是通用ABS樹脂的耐熱性能不足，國(guó)內(nèi)外很多企業(yè)都相繼開(kāi)發(fā)了耐熱ABS樹脂。目前ABS樹脂耐熱改性的方法主要通過(guò)引入耐熱性較好的單體、與聚碳酸酯(PC)等高耐熱樹脂共混以及添加無(wú)機(jī)填料等手段[5-10]。但是，ABS樹脂的體系較為復(fù)雜，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)與耐熱性能的關(guān)系還缺乏深刻的認(rèn)識(shí)，因此探究耐熱ABS樹脂的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)于設(shè)計(jì)制備高耐熱ABS樹脂具有重要的指導(dǎo)意義。

筆者以商業(yè)級(jí)耐熱ABS樹脂為研究目標(biāo)，通過(guò)不同分析等表征手段，對(duì)比分析了耐熱ABS樹脂的化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其宏觀性能的影響，探究了耐熱ABS樹脂的耐熱機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

耐 熱 級(jí) ABS樹 脂：PA-777B，PA-777D，PA-777E，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

臺(tái)式高速離心機(jī)：H1850型，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-2000B型，上海亞榮生化儀器廠；

注塑機(jī)：CJ80E型，廣東震德塑料機(jī)械廠有限公司；

微型注塑機(jī)：HAAKE MiniJet II型，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

缺口制樣機(jī)：JJANM-21型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熱變形/維卡軟化溫度測(cè)定儀：RR/HDV2型，英國(guó)Ray-Ran測(cè)試設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

電子簡(jiǎn)支染沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJD-5型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定儀：MI-4型，德國(guó)高特福公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

元 素 分 析 儀：VARIO ELⅢ 型，德 國(guó)ELEMENTAR公司；

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：Talos F200X型，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 3+型，瑞士梅特勒-托利多公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR 302型，奧地利Anton Paar公司。

1.3 試樣制備

將三種耐熱ABS樹脂放置在85℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，然后在注塑機(jī)上注塑成拉伸、彎曲標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑機(jī)的注塑條件如下：一段220℃、二段210℃、三段200℃，注射壓力50 MPa，注射時(shí)間5 s，保壓時(shí)間8 s，冷卻時(shí)間35 s。在微型注塑機(jī)上注塑成簡(jiǎn)支染沖擊、熱變形溫度和維卡軟化溫度等標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為210℃，注射壓力60 MPa，注射時(shí)間10 s，保壓時(shí)間40 s，冷卻時(shí)間35 s。簡(jiǎn)支染沖擊標(biāo)準(zhǔn)樣條在缺口制樣機(jī)上銑出缺口，缺口類型為A型)。

1.4 性能測(cè)試與表征

維卡軟化溫度按照GB/T 1633-2000測(cè)試，測(cè)試方法為B50法。

熱變形溫度按照GB/T 1634.2-2004測(cè)試，測(cè)試方法為A120法。

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2-2006測(cè)試，測(cè)試速率為50 mm/min。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008測(cè)試，測(cè)試速率為2 mm/min。

簡(jiǎn)支染缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.2-2018測(cè)試。

MFR按照GB/T 3682.1-2018測(cè)試，測(cè)試溫度為220℃，壓力為98 N。

橡膠相(PB相)含量測(cè)定：準(zhǔn)確稱取0.8 g左右上述三種耐熱ABS樹脂置于試管中，并加入100 mL丙酮，在常溫下超聲溶解4 h左右至耐熱ABS樹脂完全溶解。將溶解后的懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中，使用10 000 r/min的高速離心機(jī)離心分離10 min，倒出上層清液至茄型瓶中。繼續(xù)往離心管中加入一定量的丙酮，重復(fù)離心分離2次[11]。將分離出的不溶物(橡膠相)放置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h。將分離后的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后，得到SAN相，置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h，進(jìn)行DSC測(cè)試。

DSC測(cè)試：取SAN相樣品3～5 mg，以50℃/min的升溫速率從25℃加熱至200℃(一次加熱)并恒溫5 min以消除熱歷史；隨后，以10℃/min的速率降溫至30℃，再以10℃/min的升溫速率加熱至200℃。DSC測(cè)試氣氛為高純氮?dú)?，高純氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

FTIR測(cè)試：將樣品和KBr粉末混合研磨后用油壓機(jī)壓制成圓片，用于FTIR測(cè)試，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

元素含量分析：直接從ABS樹脂樣品上取樣進(jìn)行測(cè)試。

TEM測(cè)試：將ABS樹脂冷凍后經(jīng)冷凍超薄切片機(jī)切成100 nm厚的薄片，然后將樣品薄片放置在銅網(wǎng)上觀察形貌。

DMA分析：采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，以雙懸臂模式進(jìn)行溫度掃描，掃描范圍為30～220℃，升溫速率為3℃/min。

流變性能分析：在200°C的氮?dú)夥諊?，使用配備有平行板夾具(直徑為25 mm)的旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試。兩板之間的間隙設(shè)置為1 mm。在固定應(yīng)變?yōu)?.5%的條件下，用頻率掃描法測(cè)量?jī)?chǔ)能模量、損耗模量、損耗角正切值和復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系，角頻率的范圍為0.01～100 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐熱ABS樹脂的宏觀性能分析

耐熱 ABS樹脂 PA-777B，PA-777D，PA-777E的宏觀性能如圖1所示。

圖1 三種耐熱ABS樹脂的宏觀性能

從圖1a可知，PA-777B，PA-777D，PA-777E的維卡軟化溫度和熱變形溫度均依次升高。通用級(jí)ABS樹脂的熱變形溫度一般為77℃左右[12]，維卡軟化溫度一般為95℃左右[13]，PA-777B，PA-777D，PA-777E的熱變形溫度較通用級(jí)ABS樹脂分別高出6.5，14.2，16.9℃左右，維卡軟化溫度分別高出9.3，19.5，24.2℃左右。從圖 1b，圖 1c可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的變化趨勢(shì)一致，PA-777D的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均高于PA-777B和PA-777E。從圖1d可以看出，PA-777B的簡(jiǎn)支染缺口沖擊強(qiáng)度高于PA-777D和PA-777E，而PA-777D與PA-777E的簡(jiǎn)支染缺口沖擊強(qiáng)度相差不大。從圖1e可以看出，PA-777B，PA-777D和PA-777E的MFR依次降低。

一般來(lái)說(shuō)，ABS樹脂的耐熱性能越好，材料的剛性就越高[14]，韌性也就越低。高分子材料彎曲彈性模量的高低體現(xiàn)了其剛性的強(qiáng)弱，PA-777B，PA-777D和PA-777E的耐熱性能依次升高，但是PA-777E的彎曲彈性模量卻弱于PA-777D，且兩者的簡(jiǎn)支染沖擊強(qiáng)度差異不大。這可能與SAN相的成分、相對(duì)分子質(zhì)量以及橡膠相的含量、粒子大小、形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和接枝結(jié)構(gòu)等因素相關(guān)[14-15]。

通過(guò)丙酮溶解可以將ABS樹脂分離出橡膠相(PB相)和SAN相，并確定橡膠相的含量，結(jié)果如圖1e所示。通過(guò)對(duì)比分析可知，PA-777E的橡膠相含量明顯高于PA-777B和PA-777D，而PA-777B和PA-777D的橡膠相含量差異不大，這與PA-777E的彎曲彈性模量較低的現(xiàn)象是相符合的。

2.2 耐熱ABS樹脂的組成分析

耐熱級(jí)ABS樹脂一般都含有耐熱改性劑，耐熱改性劑結(jié)構(gòu)的差異對(duì)其耐熱性能具有顯著影響，其結(jié)構(gòu)可以用FTIR進(jìn)行表征，三種耐熱ABS樹脂的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 三種耐熱ABS樹脂的FTIR譜圖

ABS樹脂的耐熱改性劑主要是α-甲基苯乙烯、馬來(lái)酸酐類以及馬來(lái)酰亞胺類等共聚物[6-7]。從圖2可以看出，1 709 cm-1處的吸收峰可以歸屬為N-苯基馬來(lái)酰亞胺的—C=O吸收峰；1 383 cm-1處的吸收峰可以歸屬為馬來(lái)酰亞胺上的五元環(huán)結(jié)構(gòu)；1 185 cm-1處的吸收峰可以歸屬為N-苯基馬來(lái)酰亞胺中C—N鍵的特征吸收峰；698 cm-1處的吸收峰可以歸屬為N-苯基馬來(lái)酰亞胺單元中苯環(huán)上的C—H面外完全振動(dòng)吸收峰。通過(guò)分析，可以推測(cè)PA-777D和PA-777E中均存在一定量的N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑，而PA-777B中不存在N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑。

N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑的相對(duì)含量可通過(guò)元素含量分析進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)锳BS樹脂本身的氧元素較低，而馬來(lái)酰亞胺類共聚物中含有較高的氧元素。三種耐熱ABS樹脂的元素含量測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 三種耐熱ABS樹脂的元素含量測(cè)定結(jié)果

從圖3可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E中的氧元素含量依次升高，結(jié)合FTIR分析結(jié)果，可以確定PA-777E中耐熱改性劑的含量高于PA-777D。一般來(lái)說(shuō)，ABS樹脂所含耐熱改性劑的含量越高，其沖擊強(qiáng)度就越低。由圖1d、圖1f可以看出，PA-777E與PA-777D的簡(jiǎn)支染缺口沖擊強(qiáng)度差異不大，而PA-777E的橡膠相含量明顯高于PA-777D，說(shuō)明更高的橡膠相含量在一定程度上提高了PA-777E的簡(jiǎn)支染缺口沖擊強(qiáng)度，但是降低了其剛性。

ABS樹脂的Tg和分子鏈段的活動(dòng)性可用DMA來(lái)表征。三種耐熱ABS樹脂的掃描損耗角正切值隨著溫度變化的曲線如圖4所示。

圖4 三種耐熱ABS樹脂的損耗角正切值隨溫度變化的曲線

從圖4可以看出，PA-777B，PA-777D，PA-777E對(duì)應(yīng)的Tg分別為 129.8，142.4，146.3℃，三種耐熱ABS樹脂的Tg差異較大，且耐熱ABS樹脂的性能越好，其Tg越高。由于PA-777D和PA-777E中均含有N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑，耐熱改性劑的加入可以使ABS樹脂的分子活動(dòng)性受到限制，且添加量越高，分子鏈鏈段的活動(dòng)性受限越明顯，材料表現(xiàn)出的耐熱性能就越好。

2.3 耐熱ABS樹脂的SAN相分析

SAN相對(duì)制備ABS樹脂的性能具有很大的影響[11]。三種耐熱ABS樹脂SAN相的DSC曲線如圖5所示，得到三種SAN相的Tg見(jiàn)表1。

圖5 三種耐熱ABS樹脂SAN相的DSC曲線

表1 三種耐熱ABS樹脂SAN相的Tg ℃

從表1可以看出，三種ABS樹脂SAN相的Tg差異比較大，分別是PA-777E為123.9℃，PA-777D為117.0℃，PA-777B為108.8℃。SAN相的Tg與ABS樹脂的耐熱性能相對(duì)應(yīng)，SAN相的Tg越高，對(duì)應(yīng)的ABS樹脂的Tg、熱變形溫度和維卡軟化溫度就越高。SAN相的Tg高低與其分子鏈的活動(dòng)性有直接關(guān)系，SAN相的Tg越高，表示分子鏈的活動(dòng)性越低，從而導(dǎo)致由其制備的ABS樹脂的分子鏈活動(dòng)性受限制越明顯，其耐熱性能就越好。

分離出的SAN相的化學(xué)結(jié)構(gòu)可用FTIR譜圖表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 三種耐熱ABS樹脂的SAN相的FTIR譜圖

在PA-777D和PA-777E的SAN相FTIR譜圖中，1 709，1 383，1 185，698 cm-1處均存在吸收峰，推測(cè)在PA-777D和PA-777E的SAN相中存在N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑。N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑進(jìn)入ABS樹脂的SAN相中，馬來(lái)酰亞胺的五元環(huán)結(jié)構(gòu)限制了SAN相的分子鏈段的活動(dòng)性，從而提高ABS樹脂的耐熱性能。

2.4 耐熱ABS樹脂形貌表征

三種耐熱ABS樹脂的TEM照片如圖7所示。從圖7可以看出，三種ABS樹脂在TEM下均呈現(xiàn)出明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)，其中淺色部分為分散的橡膠相，深色部分為連續(xù)的SAN相。三種ABS樹脂的橡膠粒子分布均比較均勻，其橡膠粒子粒徑均在150～200 nm之間，橡膠粒子的粒徑差異不大。三種ABS樹脂中的橡膠粒子有明顯的變形，粒子呈橢球形，且具有相同的取向，可能是由于擠出過(guò)程中的拉伸力作用導(dǎo)致的。

圖7 三種耐熱ABS樹脂的TEM照片

2.5 耐熱ABS樹脂流變學(xué)分析

三種耐熱ABS樹脂的流變性能如圖8所示。

圖8 三種耐熱ABS樹脂的流變性能

從圖8a、圖8b可以看出，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，三種耐熱ABS樹脂的儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨著角頻率的增加而增大，耐熱ABS樹脂的耐熱性能越好，其儲(chǔ)能模量越大，對(duì)角頻率的依賴性越低，類固行為越明顯[16]。低頻區(qū)的損耗角正切值用來(lái)表征ABS樹脂的黏彈性差異。對(duì)比圖8c的PA-777B和PA-777D曲線可知，PA-777D在低頻區(qū)的損耗角正切值較大，說(shuō)明耐熱改性劑的存在改變了ABS樹脂的黏性，致使PA-777D的黏性增大。從圖8c可以看出，PA-777E在低頻區(qū)的損耗角正切值較低，這是由于其橡膠相含量較高，致使其彈性增大所致。從圖8d可以看出，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增加而減小，耐熱ABS樹脂的耐熱性能越好，其復(fù)數(shù)黏度越大，剪切變稀行為越明顯。這與其MFR的結(jié)果相符合，復(fù)數(shù)黏度越大，其MFR越小，流動(dòng)加工性能越差。

3 結(jié)論

(1)三種耐熱ABS樹脂PA-777B，PA-777D和PA-777E中，耐熱性能(熱變形溫度及維卡軟化溫度)的大小順序依次為PA-777E＞PA-777D＞PA-777B；強(qiáng)度和剛性(拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量)的大小順序依次為PA-777D＞PA-777B＞PA-777E；韌性和流動(dòng)性能(簡(jiǎn)支染缺口沖擊強(qiáng)度和MFR)的大小順序依次為PA-777B＞PA-777D＞PA-777E。

(2) PA-777D和PA-777E耐熱性的提高可能是添加了N-苯基馬來(lái)酰亞胺類耐熱改性劑所致，且在PA-777E中耐熱改性劑的含量高于PA-777D，添加的耐熱改性劑分散在SAN樹脂中，限制了分子鏈段的活動(dòng)性，提高了SAN相的Tg，從而提高了ABS樹脂的耐熱性能。

(3) PA-777E的耐熱性能高于PA-777D，但其剛性卻較低，這是由于PA-777E中的橡膠相含量較高所致，較高的橡膠相含量降低了ABS樹脂的剛性，但改善了ABS樹脂的韌性。

(4)在三種耐熱ABS樹脂中，耐熱改性劑的添加量越高，ABS樹脂表現(xiàn)出越明顯的類固行為。相比PA-777B，PA-777D的黏性增大；PA-777E的橡膠相含量較高，其彈性增大。