趙星辰，許 海*，俞 潔，劉明亮，單 亮，程新良，朱廣偉，李慧赟，

朱夢圓1，康麗娟1,5

1. 中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太湖湖泊生態(tài)系統(tǒng)研究站，江蘇 南京 210008

2. 浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012

3. 杭州市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，浙江 杭州 310005

4. 杭州市生態(tài)環(huán)境局淳安分局，浙江 杭州 311700

5. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

近年來，氣候變化及人類活動影響加劇帶來的水質(zhì)惡化已成為全球性環(huán)境問題[1-3]. 河流是連接陸域與水域的通道，在點(diǎn)源、面源污染物的輸移和轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮重要作用. 外源營養(yǎng)鹽的輸入是湖庫氮磷負(fù)荷急劇增加并引起藍(lán)藻水華暴發(fā)的主要因素之一[4]，我國53.8%的湖泊和水庫已出現(xiàn)富營養(yǎng)化問題[5].1978-2012年，我國城鎮(zhèn)人口比例從17.9%升至52.6%[6]，城鎮(zhèn)化過程中人口集中，以森林濕地和農(nóng)田轉(zhuǎn)為不透水面為主要形式的土地利用變化，以及污染物的大量產(chǎn)生等直接或間接地改變了地表徑流的水質(zhì)水量及水文過程，進(jìn)而打破了流域生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)與能量平衡，對其結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響[7-9]. 農(nóng)村地區(qū)河流氮磷污染的來源主要為生活污水、農(nóng)藥化肥和畜禽養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)面源污染，城鎮(zhèn)化進(jìn)程中城市點(diǎn)源和面源污染物通過水體流失和暴雨徑流進(jìn)入河流，造成水中氮磷營養(yǎng)鹽濃度增加[10-11]，威脅下游受納水體水質(zhì). 對北沙河流域的研究[12]表明，城鎮(zhèn)化的推進(jìn)使得潛在非點(diǎn)源污染極高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)的主要土地利用類型由旱地和園地逐漸演變?yōu)槌擎?zhèn)用地、農(nóng)村居民地和建設(shè)用地. 對三峽水庫典型入庫河流黑水灘河碳、氮、磷時空特征[13]調(diào)查得出，城鎮(zhèn)化格局加劇了水體氮磷污染. 我國城市流域中有相當(dāng)比例的地表水處于GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類和劣Ⅴ類水平，甚至存在黑臭水體[14].

新安江流域是華東地區(qū)重要的生態(tài)屏障，位于安徽省黃山市的新安江干流是千島湖水庫最主要的入庫地表徑流，水量約占千島湖總?cè)牒康?1.4%.張倚銘等[15]估算表明，新安江來水入湖的總磷(TP)、總氮(TN)分別占千島湖總負(fù)荷的34.3%和63.7%.近30年來，新安江流域處在快速城鎮(zhèn)化進(jìn)程中，建筑用地面積迅速增加[16]，人類活動強(qiáng)烈，影響上游河流水質(zhì)，進(jìn)而威脅千島湖水生態(tài)安全. 千島湖近年偶發(fā)局部藍(lán)藻水華事件，總氮濃度升高、總磷濃度季節(jié)性波動超標(biāo)等水環(huán)境及生態(tài)問題突出[17]. 但是目前針對新安江全流域尺度、長時間序列研究較少，城鎮(zhèn)污染對河流水質(zhì)的影響程度關(guān)注不多，土地利用結(jié)構(gòu)與氮磷關(guān)系的研究不夠.

該研究以新安江水系及千島湖為研究對象，進(jìn)行水質(zhì)周年變化調(diào)查，分析水體氮磷濃度、流域污染形式的時空分布特征，識別氮磷營養(yǎng)鹽輸出的熱點(diǎn)區(qū)域，進(jìn)一步分析城鎮(zhèn)分布對入庫河流營養(yǎng)鹽時空格局的影響，以期為流域水體質(zhì)量安全保障提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域選定在安徽省境內(nèi)的新安江水系及淳安縣境內(nèi)的千島湖(29°22′N～29°50′N、118°36′E～119°14′E). 新安江水系屬典型山地河流，河流比降大、流速快，干流長度約359 km，流域總面積11 452.5 km2，多年平均徑流量126.7×108m3，其中安徽省境內(nèi)干流全長243.3 km，流域面積6 736.8 km2，年均入千島湖水量115.2 ×108m3[18-19]. 新安江發(fā)源于休寧縣六股尖山，南支率水、北支橫江，兩大支流于屯溪區(qū)匯合后，其干流經(jīng)休寧縣、歙縣、深渡鎮(zhèn)至省界街口入浙江省千島湖. 截至2020年，流域人口約212.2萬人.城鎮(zhèn)沿河分布，城鎮(zhèn)規(guī)模從上游到下游逐漸提高，集中在率水、橫江支流下游、屯溪區(qū)及歙縣縣城. 流域處于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，多年平均氣溫17.3 ℃，年均降水量約1 733 mm，3-5月為春汛期，6-7月為主汛期，枯水期為10月至翌年2月.

1.2 樣品采集與分析

1.2.1采樣點(diǎn)布設(shè)

綜合考慮流域城鎮(zhèn)分布狀況、土地利用類型和水文特征等因素，共設(shè)置38個采樣點(diǎn)(見圖1)：在安徽省新安江水系沿程布設(shè)采樣點(diǎn)31個，位置分別為六股尖源頭(1號采樣點(diǎn))、率水支流(2～5號采樣點(diǎn))、屯溪區(qū)(6～11號采樣點(diǎn))、歙縣(12～21號采樣點(diǎn))、徽州區(qū)(22～25號采樣點(diǎn))、橫江支流(26～29號采樣點(diǎn))、深渡鎮(zhèn)(30～31號采樣點(diǎn))；在千島湖庫區(qū)布設(shè)7個采樣點(diǎn)，分別位于4個國控監(jiān)測斷面(街口、小金山、三潭島、大壩前)、2個省控?cái)嗝?航頭島、茅頭尖)及1個縣控?cái)嗝?威坪). 于2020年7月、8月、10月以及2021年1月、4月、7月下旬開展了6次調(diào)查，同步對上游流域及庫區(qū)進(jìn)行水樣采集，并對水體相關(guān)理化參數(shù)進(jìn)行測定.

圖 1 新安江流域采樣點(diǎn)及土地利用類型分布Fig.1 Location of sampling sites and land use map of the Xin'an River Basin

選用2020年GlobeLand30全球地表覆蓋數(shù)據(jù)獲取了流域內(nèi)土地利用空間分布，影像分辨率為30 m，土地利用類型分為耕地、林地、草地、水體、濕地、建筑用地6類(見圖1)，并統(tǒng)計(jì)上游流域采樣點(diǎn)周邊5 km緩沖區(qū)土地利用狀況〔見圖2(a)〕；人口數(shù)據(jù)的空間分布狀況見圖2(b)，數(shù)據(jù)來源于《黃山市第七次全國人口普查公報(bào)》及《淳安縣2020年第七次全國人口普查主要數(shù)據(jù)公報(bào)》.

圖 2 新安江流域采樣點(diǎn)5 km緩沖區(qū)土地利用類型面積占比和人口密度分布Fig.2 The component ratio of land-use type for 5 km buffer area and population density in Xin'an River Basin

選擇流域內(nèi)氣象站屯溪(氣象站編號58531)，2020年6月-2021年7月的月累計(jì)降水量及月均氣溫?cái)?shù)據(jù)，表征調(diào)查期間研究區(qū)域的降水量及溫度情況(見圖3)，數(shù)據(jù)來源于國家氣象中心. 春季、夏季、秋季、冬季平均氣溫分別為18.1、27.3、18.3和7.9 ℃. 采樣期間，2020年7月、2021年7月代表主汛期；2020年8月、10月及2021年1月代表枯水期；2021年4月代表春汛期，降雨量合計(jì)為2 190 mm，顯著高于多年平均降雨量. 春季、夏季降雨量充沛，降雨量占全年降雨量的79.8%.

圖 3 新安江流域監(jiān)測期間降水量及平均氣溫Fig.3 Precipitation and average temperature in Xin'an River Basin during monitoring period

根據(jù)GB/T 28592-2012《降水量等級》進(jìn)行劃分，調(diào)查期間小雨雨量為340.4 mm，降雨次數(shù)為113；中雨雨量為470.4 mm，降雨次數(shù)為29；大雨雨量為609.6 mm，降雨次數(shù)為17；暴雨雨量為769.1 mm，降雨次數(shù)為9. 可以看出，調(diào)查期間暴雨雨量顯著高于多年平均值. 從暴雨的季節(jié)性分配來看，夏季暴雨量占年總降雨量的88.1%，集中在6月和7月，春季暴雨發(fā)生在5月下旬，雨量占年總降雨量的11.9%.

1.2.2水樣采集與測定

現(xiàn)場使用5 L有機(jī)玻璃采水器，采集水下0.5 m處水樣. 水樣采集后及時將定量體積的水樣(100～1 000 mL不等，因水質(zhì)情況而定)通過孔徑0.45 μm的Whatman GF/F濾膜過濾，分裝濾前樣100 mL左右冷藏保存，用于測定TN、TP濃度. 分裝濾后樣100 mL左右冷藏保存，用于測定溶解性總氮(DTN)、溶解性總磷(DTP)、銨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)、亞硝態(tài)氮(NO2--N)、正磷酸鹽(PO43--P)濃度. TN、DTN、TP、DTP濃度采用堿性過硫酸鉀消解、分光光度法測定，其中氮濃度的測定波長為210 nm，磷濃度的測定波長為700 nm，測定儀器為日本島津UV-2600型分光光度計(jì). NH4+-N、NO3--N、NO2--N、PO43--P濃度使用Skalar 連續(xù)流動分析儀(荷蘭Skalar公司，SAN++型)測定.

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理通過Excel和R 3.6.3軟件完成；利用ArcGIS 10.2和Origin Pro 2021軟件完成圖形繪制；采用SPSS 25.0軟件完成相關(guān)性及多元逐步回歸分析，評估土地利用結(jié)構(gòu)對水質(zhì)指標(biāo)的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 新安江流域氮營養(yǎng)鹽濃度的時空分布特征

上游新安江水系不同形態(tài)氮濃度季節(jié)性變化較明顯(見圖4)，TN月均濃度在1.01～1.96 mg/L范圍內(nèi)波動，TN濃度處于GB 3838-2002 Ⅳ～Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，最高值出現(xiàn)在2021年1月冬季枯水期〔(1.96±1.24)mg/L〕，2020年7月夏季主汛期次之〔(1.63±0.71)mg/L〕，2020年8月最低〔(1.01±0.52) mg/L〕. 水體中的氮形態(tài)主要以溶解態(tài)(DTN)為主，DTN/TN(濃度比,下同)的平均值為59.6%～88.0%. NO3--N和NH4+-N是DTN的主要組成部分，NO3--N在DTN中的平均占比在62%以上. DTN和NO3--N濃度的變化趨勢與TN濃度的變化趨勢一致，最高值和最低值分別出現(xiàn)在2021年1月及2020年8月，次高值出現(xiàn)在2020年7月，DTN、NO3--N月均濃度的范圍分別為0.60～1.41、0.37～0.98 mg/L，NH4+-N月均濃度的范圍為0.024～0.206 mg/L，最高值〔(0.028±0.027) mg/L〕出現(xiàn)在2021年1月.

圖 4 新安江流域氮濃度的季節(jié)性變化特征Fig.4 Seasonal variation of nitrogen concentrations in Xin'an River Basin

千島湖庫區(qū)水體每月月均氮濃度均低于上游水體，TN月均濃度范圍為0.90～1.11 mg/L，最高值出現(xiàn)在 汛 期〔2021年4月 春 汛 期 為(1.13±0.37) mg/L；2021年7月主汛期為(1.15±0.24) mg/L〕，冬季枯水期未見明顯升高. 庫區(qū)水體中氮形態(tài)也以溶解態(tài)(DTN)為主，DTN/TN為72.0%～85.6%. NO3--N占DTN的比例為66.1%～94.1%，說明NO3--N是新安江氮的主要存在形態(tài). DTN濃度范圍為0.67～0.92 mg/L，NO3--N濃 度 范 圍為0.33～0.86 mg/L，NH4+-N濃 度 達(dá) 到GB 3838-2002 Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

選取了氮濃度出現(xiàn)峰值的主汛期(2020年7月)、冬季枯水期(2021年1月)、春汛期(2021年4月)和營養(yǎng)鹽水平最低的8月分析TN及氮主要存在形態(tài)NO3--N濃度的空間分布特征(見圖5、6)，由于水體NH4+-N濃度除1月外均能達(dá)到GB 3838-2002 Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；顆粒態(tài)氮(PN)占TN的比例僅有14.4%～28.0%，故只分析了NH4+-N、PN濃度在2020年7月及2021年1月的空間分布情況(見圖7).

六股尖源頭與大壩前水質(zhì)始終保持在GB 3838-2002 Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，從整體來看，上游干流沿線氮濃度隨河流流向呈不斷上升的趨勢，自街口斷面進(jìn)入水庫后，隨水流方向逐漸降低. 局部區(qū)域內(nèi)由于自然地理因素及人類活動影響的程度不同而呈現(xiàn)差異性.

上游新安江流域覆蓋的行政區(qū)縣包括黃山市休寧縣、歙縣、徽州區(qū)、屯溪區(qū)、黟縣、祁門縣和宣城市績溪縣的部分區(qū)域[19]. 從圖5可以看出，率水、橫江、練江三大支流中，率水支流TN濃度常年保持在GB 3838-2002 Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi). 氮濃度高值集中在屯溪區(qū)和歙縣城鎮(zhèn)用地與河道沿岸耕地區(qū)域. 水體流經(jīng)屯溪區(qū)后，TN濃度增幅范圍為18.9%～219.4%(平均值為86.1%)，DTN、NO3--N和NH4+-N濃度平均增幅分別達(dá)93.7%、75.0%和164.4%，可見屯溪區(qū)的氮污染形態(tài)主要是溶解性氮，尤其是NH4+-N. 歙縣內(nèi)支流污染嚴(yán)重，常年處于GB 3838-2002劣Ⅴ類水質(zhì)，個別采樣點(diǎn)TN濃度最高值已達(dá)到5.70 mg/L，對歙縣的各支流TN濃度進(jìn)行比較，自西北徽州方向匯入的豐樂河、北部方向匯入的富資水、東北方向自績溪縣匯入的揚(yáng)之水，呈現(xiàn)豐樂河(2.61 mg/L)＞富資水(1.97 mg/L)＞楊之水(1.74 mg/L)的特征. 干流水體受納歙縣三大支流來水后，TN濃度平均增幅為47.6%，DTN和PN濃度平均增幅分別達(dá)39.2%和91.6%，說明歙縣各大支流帶來的氮負(fù)荷主要由于PN的輸入.NO3--N濃度空間分布特征與TN濃度整體相似，不同之處在于，對于休寧縣的橫江支流，汛期NO3--N濃度〔(1.10±0.03) mg/L〕高于冬季枯水期〔(0.56±0.24)mg/L〕. NH4+-N濃度冬季最高，高值主要集中在人口密度高的休寧縣城海陽鎮(zhèn)(0.233 mg/L)、屯溪區(qū)下游(0.462 mg/L)以及歙縣豐樂河下游(1.306 mg/L)，說明城鎮(zhèn)面源污染嚴(yán)重. 其他區(qū)域及月份NH4+-N濃度均達(dá)到GB 3838-2002 Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

2.2 新安江流域磷營養(yǎng)鹽濃度的時空分布特征

圖 5 新安江流域TN濃度的空間變化特征Fig.5 Spatial variation of TN concentrations in Xin'an River Basin

調(diào)查期間，新安江水系及千島湖水體磷營養(yǎng)鹽平均濃度隨時間的變化趨勢如圖8所示. 新安江水系磷濃度呈季節(jié)性變化，TP濃度介于0.060～0.101 mg/L之間，全年水體TP濃度以GB 3838-2002 Ⅱ類和Ⅲ類水為主，部分采樣點(diǎn)為V類，峰值出現(xiàn)在汛期〔(0.101±0.049) mg/L〕及冬季枯水期〔(0.067±0.068)mg/L〕，2020年10月秋季枯水期最低〔(0.041±0.028)mg/L〕. DTP月均濃度的范圍為0.019～0.048 mg/L，PO43--P月均濃度的范圍為0.007～0.028 mg/L. 顆粒態(tài)磷(PP)與TP濃度的空間分布規(guī)律基本一致，PP/TP(濃度比，下同)為37.4%～70.6%. 千島湖庫區(qū)磷濃度均低于上游水體，TP月均濃度的范圍為0.015～0.037 mg/L，以GB 3838-2002 Ⅱ類和Ⅲ水為主，與庫區(qū)內(nèi)TN濃度變化情況一致，TP濃度峰值僅出現(xiàn)在汛期〔(0.039±0.012) mg/L〕，冬季枯水期未見顯著升高.

選取了磷濃度水平最低的10月、出現(xiàn)峰值的冬季枯水期(2021年1月)、春汛期(2021年4月)、主汛期(2021年7月)，分析新安江流域水體中TP、PP濃度的空間分布特征(見圖9、10).

如圖9所示，TP濃度時空差異較大，源頭水可達(dá)到GB 3838-2002 Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，濃度高的歙縣則只能達(dá)到Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，屯溪區(qū)一般為Ⅳ類，嚴(yán)重時達(dá)到Ⅴ類. 庫區(qū)威坪及小金山點(diǎn)位TP濃度在7月僅能達(dá)到Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn). 結(jié)合氮濃度空間分布可以看出，上游安徽省黃山市入境來水(街口)至河湖水質(zhì)混合區(qū)(小金山)，再到中心湖區(qū)(三潭島)，最后到下游(大壩前)，受自然沉降和河湖凈化等影響，水質(zhì)呈現(xiàn)逐漸改善的梯度變化.

上游新安江水系TP濃度空間分布特征與TN濃度類似，也體現(xiàn)了顯著的城鎮(zhèn)面源污染特征，TP濃度高值集中在屯溪區(qū)和歙縣. 水體流經(jīng)屯溪區(qū)后，TP濃度增幅范圍為34.8% ～ 231.8%(平均值為77.7%)，PP濃度平均增幅達(dá)102.6%. 歙縣3條支流TP濃度呈現(xiàn)豐 樂河(0.149 mg/L)＞富 資 水(0.106 mg/L)＞楊 之 水(0.089 mg/L)的特征，干流水體受納歙縣三大支流來水后，TP、PP濃度平均增幅分別為70.3%和92.8%，說明屯溪區(qū)及歙縣帶來的磷負(fù)荷主要由于PP的輸入. 汛期時三大支流特別是練江和橫江下游磷污染嚴(yán)重，率水支流TP濃度也有顯著升高，達(dá)到0.117 mg/L，增加程度遠(yuǎn)大于TN濃度. 枯水期上游新安江流域除歙縣富資水支流為Ⅲ類水外，其余采樣點(diǎn)水體TP濃度均能達(dá)到Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，TP污染整體處于低水平，這也與該時段街口斷面水體TP濃度保持較低水平(0.030 mg/L左右，達(dá)到河流Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn))的特征相一致.

2.3 氮磷營養(yǎng)鹽濃度季節(jié)性變化的影響因素分析

新安江水體氮磷濃度的季節(jié)性變化與降雨量變化趨勢基本一致，汛期氮、磷濃度分別是非汛期的1.6、2.4倍. 2020年7月發(fā)生了新安江建壩以來的最強(qiáng)降雨，暴雨徑流的攜砂能力強(qiáng)，雨水沖刷造成大規(guī)模土壤侵蝕[20]，將流域面源污染物遷移入河[21-22]，使得7月氮磷濃度均達(dá)到較高水平. 2020年7-8月，流域內(nèi)累計(jì)降水量只有67.6 mm，水流平緩、溫度適宜及營養(yǎng)鹽充足等有利條件促使藻類和微生物生長繁殖[23]，吸收水中營養(yǎng)鹽從而降低水體中溶解態(tài)氮磷濃度[24-25]. TN濃度于2021年1月達(dá)到全年最高水平〔(1.96±1.24) mg/L〕，濃度高值集中在屯溪區(qū)及歙縣城鎮(zhèn)用地，推測其原因：一方面，冬季處于休耕期，農(nóng)業(yè)氮磷污染源少、城鎮(zhèn)面源污染嚴(yán)重、街道生活區(qū)及商業(yè)區(qū)的生活廢水導(dǎo)致流域中NH4+-N、NO3--N濃度升高；另一方面，冬季枯水期雨量較少、水體流量小、流速低、水溫低、微生物代謝活動慢、水中脫氮能力弱、河流自凈能力相應(yīng)降低[26-27]、大部分氮滯留于水中等多重原因，共同導(dǎo)致了氮濃度的升高. 冬季TP濃度也有所升高，體現(xiàn)了其受城鎮(zhèn)面源污染的影響，但并未達(dá)到全年最高，是由于磷污染一般在暴雨徑流過程中發(fā)生，強(qiáng)降雨會加劇磷的流失[28-29]，TP濃度變化受降雨頻率及降雨量影響較大[30-32]，而強(qiáng)降雨的稀釋作用會影響TN濃度變化，使得TP濃度最高水平出現(xiàn)在主汛期，而TN最高水平出現(xiàn)在冬季枯水期，也凸顯了強(qiáng)降雨事件造成的磷污染要高于氮，枯水期人類活動對于氮濃度的影響更大. 4月水體氮磷濃度高于全年平均水平但較1月有所下降，可能是在枯水期，播種油菜等冬季作物以及對茶葉的追肥等農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的滯留污染物在3月進(jìn)入春汛期后，隨坡面徑流入河，導(dǎo)致氮磷濃度升高，但較大徑流量及水流速度的稀釋作用使得其低于1月水平[26].

圖 7 新安江流域NH4+-N和PN濃度的空間變化特征Fig.7 Spatial variation of NH4+-N and PN concentrations in Xin'an River Basin

圖 8 新安江流域磷濃度的季節(jié)性變化特征Fig.8 Seasonal variation of phosphorus concentrations in Xin'an River Basin

2.4 城鎮(zhèn)分布對流域水體氮磷污染的影響

與大型城市相比，城鎮(zhèn)的人類活動強(qiáng)度相對較弱，對生態(tài)系統(tǒng)的影響易被忽視[12]. 但隨著我國城鄉(xiāng)統(tǒng)籌區(qū)發(fā)展的推進(jìn)，城鎮(zhèn)污染影響逐漸突出，特別是山區(qū)河流在人為干擾下，有點(diǎn)面結(jié)合、城市及農(nóng)村雙重污染的特征，外源氮磷污染過量輸入，一旦超過山區(qū)河流的自凈能力，將威脅山區(qū)河流生態(tài)系統(tǒng)健康[33].

圖 9 新安江流域TP濃度的空間變化特征Fig.9 Spatial variation of TP concentrations in Xin'an River Basin

新安江作為典型山地河流，上游流域內(nèi)城鎮(zhèn)連續(xù)分布，其水體氮磷營養(yǎng)鹽空間格局受城鎮(zhèn)分布的顯著影響. 新安江流域土地利用類型包括耕地、林地、草地、水體和建筑用地5種(見圖1)，其中耕地面積占比為19.4%，林地面積占比為70.8%，建筑用地面積占比雖只達(dá)到2.0%〔見圖2(a)〕，但集中分布于上游河流兩岸. 上游率水支流的1～5號采樣點(diǎn)位于山區(qū)，地勢陡峭，人口稀少，林地面積占比為70%～90%，河道曲折迂回，落差大，水淺且急促，自凈能力強(qiáng)，到達(dá)屯溪區(qū)前水質(zhì)仍會呈現(xiàn)優(yōu)良的狀態(tài). 橫江支流中、下游兩岸地勢開闊，耕地面積占比(36.6%～59.5%)和建筑用地面積占比(2.0%～32.4%)較率水支流明顯增多，受農(nóng)業(yè)面源及休寧縣城海陽鎮(zhèn)城鎮(zhèn)污染影響，汛期橫江支流NO3--N濃度明顯提高，冬季枯水期生活源貢獻(xiàn)顯著.

氮磷濃度高值集中在屯溪區(qū)和歙縣城鎮(zhèn)用地與河道沿岸耕地區(qū)域. 屯溪區(qū)為黃山市中心城區(qū)，占地面積小，人口密度為全流域最高〔見圖2(b)〕，城鎮(zhèn)化程度嚴(yán)重，森林覆蓋度低，相較于以農(nóng)業(yè)面源污染為主、污染貢獻(xiàn)僅在汛期顯著加劇的橫江支流，城鎮(zhèn)居民生活及社會活動等造成的污染全年存在，且強(qiáng)度差異較小，汛期暴雨徑流沖刷城鎮(zhèn)不透水面，驅(qū)動大量面源污染物進(jìn)入水體[7]，成為除農(nóng)業(yè)面源污染外，另一大破壞水質(zhì)的主要污染源. 水體流經(jīng)屯溪區(qū)后，TN、TP濃度平均增幅分別為86.1%和77.7%，NH4+-N平均增幅達(dá)164.4%，可見屯溪區(qū)的城鎮(zhèn)面源污染對水體中氮尤其是NH4+-N貢獻(xiàn)較大.歙縣耕地面積占比(32.3%～63.6%)較高，農(nóng)業(yè)用地施肥量較大，導(dǎo)致徑流中農(nóng)業(yè)面源負(fù)荷強(qiáng)度高，且人口密度僅次于屯溪區(qū)，農(nóng)村及城鎮(zhèn)生活源污染顯著. 另外，豐樂河、富資河、揚(yáng)之河是練江上游重要支流，豐樂河中下游流域的徽州區(qū)污水處理廠附近污染物濃度全年偏高，TN、NH4+-N和TP濃度最高分別可達(dá)5.70、1.31和0.31 mg /L，直接影響下游練江水體水質(zhì). 干流水體受納歙縣三大支流來水后，TN、TP濃度平均增幅分別為47.6%、70.3%，PN、PP濃度平均增幅分別達(dá)91.6%、92.8%，說明歙縣各大支流帶來的營養(yǎng)鹽負(fù)荷主要以顆粒態(tài)污染為主.

圖 10 新安江流域PP濃度的空間變化特征Fig.10 Spatial variation of PP concentrations in Xin'an River Basin

Spearman相關(guān)分析結(jié)果(見表1)顯示，與人類活動密切相關(guān)的耕地和建筑用地面積占比與氮磷營養(yǎng)鹽濃度均呈顯著正相關(guān)，這與2.1和2.2節(jié)分析得出的氮磷污染嚴(yán)重區(qū)域集中在屯溪區(qū)下游及歙縣的城鎮(zhèn)用地和河道沿岸耕地區(qū)域一致，農(nóng)業(yè)活動強(qiáng)度大、人口集中、城鎮(zhèn)化程度高，城鎮(zhèn)面源污染加劇水質(zhì)惡化. 耕地面積占比與PN濃度呈極顯著相關(guān)(R=0.333，P＜0.01)，建筑用地面積占比與PN、PP濃度均呈顯著相關(guān)(P＜0.05). 林地面積占比與氮磷營養(yǎng)鹽濃度均呈負(fù)相關(guān)，說明林地是氮磷的匯.

采用多元線性回歸進(jìn)一步分析對各營養(yǎng)鹽指標(biāo)影響較大的土地利用類型，結(jié)果如表2所示. 由表2可見，除濕地外，其余土地利用類型的面積占比均對TN濃度起主導(dǎo)作用，對NO3--N濃度影響較大的是耕地面積占比，農(nóng)業(yè)活動(包括農(nóng)藥化肥施用、降雨沖刷、地表徑流等)加劇了NO3-淋溶進(jìn)入水體. 而對NH4+-N濃度起主導(dǎo)作用的是建筑用地面積占比，反映城鎮(zhèn)生活源的影響[33]. 對于磷，耕地和建筑用地是其主要的源，草地起到匯的作用，是由于污染物在徑流過程中被草地截留吸收.

2.5 上游來水對千島湖水質(zhì)的影響

千島湖是河流建壩形成的人工湖，沿河道至大壩出水口存在明顯單向流，是水庫不同于大多數(shù)湖泊的典型水文特征. 水庫氮磷主要來自外源輸入[9]. 比較流域上游來水和街口斷面處營養(yǎng)鹽濃度的平均值發(fā)現(xiàn)，除1月冬季枯水期二者差異顯著(P＜0.05)外，其余月份均無顯著差異，說明上游來水對庫區(qū)水質(zhì)起著決定性的作用. 冬季上游流域水體營養(yǎng)鹽濃度雖達(dá)到全年較高水平，但水體流量小，污染負(fù)荷低，且深渡鎮(zhèn)上游的妹灘電站起到了一定的攔截作用，對下游庫區(qū)水質(zhì)影響不大. 春季、夏季大量營養(yǎng)鹽通過降雨徑流進(jìn)入庫區(qū)，適宜的溫度光照等條件會促進(jìn)浮游植物的生長，近5年千島湖西北湖區(qū)(安徽省來水方向)局部水域夏季不同程度發(fā)生藍(lán)藻水華，并逐步向千島湖中心庫區(qū)推移. 浮游植物藻類的大量增殖不僅受到營養(yǎng)鹽濃度增加的影響，也會穩(wěn)固和加強(qiáng)營養(yǎng)鹽濃度峰值[34]，故汛期上游來水對于庫區(qū)水質(zhì)影響更大.

表 1 人口密度和土地利用類型面積占比與水質(zhì)指標(biāo)的Spearman相關(guān)分析結(jié)果Table 1 Results of spearman correlation analysis among population density, land-use type ratio and water quality index

表 2 土地利用類型面積占比與水質(zhì)指標(biāo)的多元線性回歸分析結(jié)果Table 2 Results of multiple regression analysis for land-use type ratio and water quality index

新安江上游屬山地河流，流速快，外源污染物輸入后滯留時間短，不利于原位的自凈消耗. 屯溪區(qū)氮磷污染雖然對下游水質(zhì)整體影響程度有限，但對局部區(qū)域水環(huán)境影響顯著，應(yīng)作為敏感區(qū)域加以治理. 歙縣多條污染嚴(yán)重的支流匯流后，形成的練江距離街口斷面較近，污染物傳輸?shù)乃木嚯x短，緩沖空間小，降解速率低，對新安江干流入庫水體氮磷負(fù)荷貢獻(xiàn)顯著，是影響街口氮磷濃度的重要環(huán)境敏感區(qū)域，應(yīng)作為重點(diǎn)區(qū)域優(yōu)先開展治理.

為減少上游新安江流域向千島湖的營養(yǎng)鹽輸入量，進(jìn)而優(yōu)化千島湖水質(zhì)，針對上游流域氮磷污染防治的相關(guān)建議包括：應(yīng)重點(diǎn)開展屯溪區(qū)和歙縣城鎮(zhèn)面源污染及城郊農(nóng)業(yè)面源污染防治工作，提高城鎮(zhèn)生活污水和畜禽養(yǎng)殖糞便收集率，提升脫氮除磷能力；降低氮磷肥施用量、提高化肥利用率，還可通過在耕地周邊設(shè)立生態(tài)溝渠等面源攔截工程，降低春季汛期施肥造成的氮磷負(fù)荷壓力；在妹灘電站至街口斷面間，建設(shè)生態(tài)攔截工程以削減負(fù)荷貢獻(xiàn)強(qiáng)度，減少上游流域污染直接入庫.

3 結(jié)論

a) 新安江水系TN、TP月均濃度范圍分別為1.01～1.96、0.060～0.101 mg/L，TN濃度表現(xiàn)為冬季枯水期〔(1.96±1.24) mg/L〕＞主汛期〔(1.63±0.71) mg/L〕＞春汛期〔(1.42±0.49) mg/L〕，TP濃度表現(xiàn)為主汛期〔(0.101±0.049) mg/L〕＞冬季枯水期〔(0.067±0.068) mg/L〕＞春汛期〔(0.06±0.033) mg/L〕，汛期氮、磷濃度分別是非汛期的1.6、2.4倍，降雨徑流加劇磷遷移入河，枯水期城鎮(zhèn)污染對水體氮濃度的影響更大.

b) 空間上，城鎮(zhèn)污染加劇水體氮磷污染. 人口集中、城鎮(zhèn)化程度高的屯溪區(qū)、歙縣縣城等城鎮(zhèn)用地及河道沿岸耕地區(qū)域是氮磷污染的熱點(diǎn)區(qū)域，水體流經(jīng)屯溪區(qū)后，TN、TP、NH4+-N濃度平均增幅分別為86.1%、77.7%和164.4%，干流水體受納歙縣三大支流來水后，TN、TP濃度平均增幅分別為47.6%、70.3%.

c) Spearman相關(guān)性分析及多元線性回歸表明，5 km緩沖區(qū)內(nèi)耕地面積占比和建筑用地面積占比與氮磷濃度均呈顯著相關(guān)，除濕地外，其余土地利用類型面積占比均對TN起主導(dǎo)作用，建筑用地面積占比影響NH4+-N濃度(R=0.323，P＜0.001)，耕地面積占比對NO3--N濃度影響較大(R=0.265，P＜0.05)，二者均是磷的主要污染源，進(jìn)一步說明城鎮(zhèn)用地面積占比影響水體氮磷濃度.

d) 比較新安江與其入千島湖街口斷面的營養(yǎng)鹽濃度發(fā)現(xiàn)，除水量最小的冬季枯水期外，二者均無顯著性差異，說明上游來水對庫區(qū)水質(zhì)起決定性作用，應(yīng)采取上游流域管控，妹灘電站至街口斷面過渡段應(yīng)攔截削減，減少上游新安江向千島湖的營養(yǎng)鹽輸入量，優(yōu)化千島湖水質(zhì).