劉占鑫，范曉天，劉浩浪，劉輝輝，王 智

（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030051）

熱固性樹(shù)脂因其高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)性好、加工簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被廣泛用作工程粘合劑和復(fù)合材料基體［1-3］。苯并噁嗪樹(shù)脂是一種新型的酚醛樹(shù)脂，具有設(shè)計(jì)上的靈活性，被廣泛應(yīng)用于電子封裝、航空航天等多種領(lǐng)域［4］。與其它熱固性樹(shù)脂相比，苯并噁嗪具有固化時(shí)無(wú)小分子放出且近似零收縮、制品孔隙率低、精度高［5］、固化產(chǎn)物熱性能優(yōu)異、殘?zhí)柯矢?、阻燃性能良好?］、機(jī)械性能優(yōu)異、模量高等優(yōu)點(diǎn)［7］。但苯并噁嗪具有固化物脆性大、固化溫度高等缺點(diǎn)，極大地限制了其在高性能結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用［8-9］。

采用環(huán)氧樹(shù)脂體系對(duì)苯并噁嗪進(jìn)行改性，可以在有效提升其韌性的同時(shí)保持其出色的耐熱性。Ishida等［10］用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A 型苯胺型苯并噁嗪進(jìn)行共混改性，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加而升高，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含量為30%，其Tg最高，為156°C。苯并噁嗪和環(huán)氧樹(shù)脂含量相等時(shí)，彎曲斷裂應(yīng)變由3%增加到6%，相比純聚苯并噁嗪體系增加了1倍，對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度由125MPa增加到168MPa。Zhao等［11］制備了具有海島相分離結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪（BOZ）/環(huán)氧（ER）/咪唑（MZ）共混物。由于咪唑的選擇性催化作用，ER優(yōu)先聚合。ER和BOZ分別形成分散相和連續(xù)相。與均相聚苯并噁嗪（PBOZ）和PBOZ/ER共混體系相比，相分離共混體系的韌性和熱性能都有較大提高。其中PBOZ/ER/MZ體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到33.8kJ?m-2，是PBOZ體系的近兩倍。環(huán)氧樹(shù)脂改性雖能有效提高苯并噁嗪樹(shù)脂的韌性，但仍然存在固化溫度高、加工成本高等問(wèn)題。因此，進(jìn)一步提升基于苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂體系的韌性和強(qiáng)度、降低加工成本是該體系目前亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。

粉煤灰是火電廠(chǎng)煤粉燃燒后排放的主要固體廢物，是目前工業(yè)固體廢物的最大單一來(lái)源［12-15］。粉煤灰顆粒一般含有SiO2(52%~59%)、Al2O3(20%~25%)、FeO/Fe2O3、MgO和未燃炭等［16-17］。由于粉煤灰的處理往往占地面積大，造成空氣和水的污染，因此粉煤灰的治理一直是國(guó)家和世界關(guān)注的重要領(lǐng)域。目前，水泥制造、農(nóng)業(yè)、公路路堤、輕質(zhì)建筑用磚制造、填埋行業(yè)是粉煤灰的主要消費(fèi)領(lǐng)域。將其作為一種填充材料，用于生產(chǎn)低成本的聚合物基復(fù)合材料，可以用來(lái)改善聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能，如Chand［18］研究了粉煤灰體積分?jǐn)?shù)對(duì)不飽和聚酯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)粉煤灰體積分?jǐn)?shù)的增加降低了復(fù)合材料的拉伸和沖擊強(qiáng)度。Kwiakowsk［19］對(duì)聚甲醛復(fù)合材料進(jìn)行了蠕變?cè)囼?yàn)，他們指出在基體中填充30%的粉煤灰后，復(fù)合材料的斷裂性能提高了20%。然而，目前采用粉煤灰為無(wú)機(jī)填料改性聚合物主要存在分散性差、分散不均勻等問(wèn)題，將其應(yīng)用于高性能熱固性樹(shù)脂如苯并噁嗪/環(huán)氧體系還少有報(bào)道。

因此，本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)無(wú)機(jī)廢物粉煤灰進(jìn)行表面改性，通過(guò)共混法制備了苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析純，阿拉丁生物科技有限公司；粉煤灰（FA），河南大唐電廠(chǎng)；無(wú)水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 E-51(EP，環(huán)氧值為0.51)，江蘇無(wú)錫樹(shù)脂廠(chǎng)；雙酚A-苯胺型苯并噁嗪?jiǎn)误w(BA-a, mp 111℃)經(jīng)文獻(xiàn)工藝合成［20］。

1.2 制備過(guò)程

1.2.1 改性粉煤灰的制備

稱(chēng)取0.5g硅烷偶聯(lián)劑KH-550，加入20mL去離子水超聲20min，得到預(yù)乳化液。然后稱(chēng)取5g粉煤灰，加入100mL 90%的乙醇溶液超聲45min，然后將上述粉煤灰溶液移入裝有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，加入乙酸以調(diào)節(jié)pH值至7，打開(kāi)磁力攪拌，升溫至85℃，用恒壓分液漏斗滴加預(yù)乳化液2滴/s。滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束靜置、陳化2h。最后用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌抽濾，90℃干燥10h（改性粉煤灰記為KH550-F）。

1.2.2 苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰復(fù)合材料

（1）BA-a/EP溶液的配置：將BA-a和EP分別稱(chēng)取31.5g和3.5g于250mL燒杯中，倒入50mL丙酮中，超聲分散30min，形成BA-a/EP共混溶液，記為B90E10溶液（B90表示苯并噁嗪占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%，E10代表環(huán)氧樹(shù)脂占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%），依次分別制備B80E20、B70E30、B60E40溶液。

（2）BA-a/EP-KH550-F溶液的配置：基于熱和機(jī)械性能的綜合考慮，選取B70E30溶液，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次稱(chēng)取1%、3%、5%的KH550 -F，依次倒入B70E30溶中，超聲30min，制備BA-a/EP-KH550 -F共混溶液（分別記為：BEF-1%、BEF-3%、BEF-5%）。

（3）固化：將溶液倒入四氟模具中，放入真空烘箱中100℃抽溶劑直至表面無(wú)明顯氣泡，放入鼓風(fēng)烘箱中按140℃/2h、160℃/2h、170℃/1h、180℃/1h、200℃/2h、220℃/2h進(jìn)行熱固化。

1.2.3 沉降實(shí)驗(yàn)樣品制備

分別稱(chēng)取0.15g粉煤灰(FA)和改性粉煤灰(KH-550-F)分散在5g的B70E30(苯并噁嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)共混溶液中。磁力攪拌2h，室溫下超聲1h制備沉降實(shí)驗(yàn)的樣品。FA分散在樹(shù)脂基體中記為樣品a，KH-550-F分散在樹(shù)脂基體中記為樣品b。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 差示掃描量熱（DSC）測(cè)試

采用差示掃描量熱儀（梅特勒-托利多，DSC-1）對(duì)單體的固化行為進(jìn)行研究。升溫速率為10℃/ min，測(cè)試溫度范圍為25~300 ℃，N2氣氛（流速為50mL/min）。

1.3.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fischer，Nicolet IS 50）對(duì)體系化學(xué)組成進(jìn)行表征。采用反射模式，測(cè)試使用的分辨率為4cm-1，掃描的波數(shù)范圍為4000～500 cm-1。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用熱重分析儀(美國(guó)TA，Q50)對(duì)改性樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為40~800 ℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛(流速為50mL/min)。

1.3.4 沖擊性能測(cè)試

采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（承德金建檢測(cè)，XJUD-5.5）對(duì)復(fù)合材料的沖擊性能進(jìn)行測(cè)試。按照GB/T 2567-2008，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，每組5個(gè)試樣。

1.3.5 彎曲性能測(cè)試

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(三思縱橫科技，UTM5305)對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能進(jìn)行測(cè)試。按照GB/T 2567-2008，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，每組5個(gè)試樣，試驗(yàn)速度為2mm/min，跨距為64mm。

1.3.6 表面形貌測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（日本電子，JSM-7900F）對(duì)復(fù)合材料沖擊斷面進(jìn)行形貌表征，測(cè)試時(shí)需要對(duì)測(cè)試樣品表面進(jìn)行噴金處理，電子加速電壓為20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性粉煤灰結(jié)構(gòu)、表面形貌及分散性

為了提高粉煤灰在共混體系的分散性，對(duì)粉煤灰表面采用KH-550進(jìn)行了接枝改性，對(duì)改性后樣品進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果如圖1所示，其中粉煤灰原料紅外曲線(xiàn)為對(duì)比所做?？梢钥吹?，經(jīng)偶聯(lián)劑KH550改性后的粉煤灰在2940cm-1和2840cm-1處的特征峰強(qiáng)度增加，分別為-CH2-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和-CH3-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。此外，3450cm-1附近是水的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于-OH基團(tuán)的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。改性后的粉煤灰在3450cm-1處的峰減弱，這是由于KH-550表面的硅羥基與粉煤灰表面的羥基反應(yīng)的結(jié)果。改性后的粉煤灰在900~1100 cm-1處Si-O-Si鍵的吸收峰強(qiáng)度相比改性前出現(xiàn)一定程度的寬化現(xiàn)象［21］。由紅外分析可知，粉煤灰表面已經(jīng)改性成功。

進(jìn)一步利用掃描電鏡 (SEM) 對(duì)粉煤灰改性前后的表面形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。可以看到，粉煤灰顆粒大部分由不規(guī)則的球形顆粒和異形結(jié)構(gòu)組成。未改性的粉煤灰［圖2(a)、(b)］，表面光滑，尺寸集中分布在5~10 μm。經(jīng)KH-550改性后［如圖2(c)、(d)］，粉煤灰表面變得粗糙，且出現(xiàn)明顯的改性劑包覆粉煤灰表面的現(xiàn)象，表明改性成功。

圖2 粉煤灰和改性后粉煤灰的掃描圖Fig. 2 Scanning images of fly ash and modified fly ash

為了表征改性后粉煤灰在共混體系中的分散狀態(tài)，對(duì)改性后粉煤灰進(jìn)行了沉降試驗(yàn)。樣品不同時(shí)間靜置的光學(xué)圖像如圖3所示。

圖3 粉煤灰（a）和改性粉煤灰（b）分散在樹(shù)脂基體中的光學(xué)照片F(xiàn)ig. 3 Optical photos of fly ash (a) and modified fly ash(b) dispersed in the resin matrix

樣品a僅在靜置2h后就觀察到相分離，5h后粉煤灰在瓶底明顯沉淀，說(shuō)明其在樹(shù)脂基體中分散較差。不同的是，樣品b在樹(shù)脂基體中的分散性和穩(wěn)定性相比樣品a來(lái)說(shuō)較好，幾乎沒(méi)有光學(xué)相分離。這一現(xiàn)象進(jìn)一步證明了改性效果的成功，且改性粉煤灰在樹(shù)脂基體中的分散穩(wěn)定性較好。

2.2 改性粉煤灰對(duì)共混體系固化反應(yīng)的影響

通過(guò)DSC研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH550-F對(duì)樹(shù)脂基體固化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示，具體數(shù)據(jù)列于表1?？梢钥吹?，所有曲線(xiàn)均只有一個(gè)尖銳的峰，且放熱峰均在260~270 ℃之間。EP的加入使得樹(shù)脂固化峰值溫度大于純PBA-a樹(shù)脂的峰值溫度（為252.3 ℃）［22］，這是因?yàn)镋P對(duì)BA-a產(chǎn)生一定的稀釋作用，影響B(tài)A-a樹(shù)脂的固化反應(yīng)，引起固化峰后移。隨著KH550-F含量的增加，復(fù)合材料的起始固化溫度（Tonest）和峰值溫度（Tpeak）呈現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)。當(dāng)KH550-F含量為1%時(shí)，Tonest和Tpeak分別為254.8℃和267.4℃；當(dāng)KH550-F含量為3%時(shí)，Tonest和Tpeak分別為243.8℃和263.7℃；當(dāng)KH550-F含量為5%時(shí)，Tonest和Tpeak分別為248.5℃和265.1℃。由此可見(jiàn)，共混體系的固化溫度變化不大，基本都在265℃左右。這一結(jié)果表明，少量的改性粉煤灰粒子對(duì)樹(shù)脂基體的開(kāi)環(huán)固化作用不大。

圖4 苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰共混體系的DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curve of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blend system

表1 苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰共混體系的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

2.3 改性粉煤灰對(duì)共混體系固化物力學(xué)性能的影響

通過(guò)沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量測(cè)試表征了復(fù)合材料的力學(xué)性能。改性粉煤灰對(duì)共混體系固化物沖擊強(qiáng)度的影響如圖5（a）所示。對(duì)于未改性的PBA-a，沖擊強(qiáng)度僅為8.77±0.90 kJ?m-2。當(dāng)加入環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了16.96±1.20 kJ?m-2。進(jìn)一步加入KH550-F后，固化物的沖擊強(qiáng)度隨著KH550-F含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)KH550-F的含量為1%、3%、5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到17.75±1.01、19.38±0.27、18.43±1.73 kJ?m-2。沖擊強(qiáng)度的提升主要?dú)w因于剛性無(wú)機(jī)顆粒的增韌（與脆性基體相比，剛性無(wú)機(jī)顆粒可以承受更大的外加載荷、可以誘發(fā)周?chē)鷺?shù)脂基體銀紋的產(chǎn)生且可以改變裂紋擴(kuò)展的方向和路徑）［23-24］。KH550-F對(duì)共混體系固化物的彎曲強(qiáng)度和模量影響如圖5（b）所示。隨著KH550-F含量的增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈先增大后減小的趨勢(shì)。不添加KH550-F時(shí)，彎曲強(qiáng)度為90.74± 2.23 MPa，在 KH550-F的含量為1%、3%和5%時(shí)彎曲強(qiáng)度分別增加至103.64±3.32 MPa、113.4± 6.56 MPa 和 92.38 ± 1.34 MPa。由此可見(jiàn)在添加KH550-F時(shí)，共混體系固化物的彎曲性能有一定程度的提升，而當(dāng)含量較多時(shí)，如5%時(shí)，彎曲性能有一定程度的下降，可能是由于過(guò)多的粒子含量導(dǎo)致粒子富集引起的。

圖5 苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰共混體系的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

2.4 固化物斷面形貌

為了研究KH550-F對(duì)共混體系固化物力學(xué)性能增強(qiáng)作用的原理，通過(guò)掃描電鏡（SEM）對(duì)苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰固化物的沖擊斷面形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，未添加粉煤灰的試樣斷面光滑，只有少量的裂紋擴(kuò)展紋路，且裂紋紋路呈平行分布，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征。當(dāng)粉煤灰添加量為1%、3%、5%時(shí)，沖擊斷面表現(xiàn)出粗糙的粘接表面和缺陷痕跡，基體損傷明顯，粉煤灰與樹(shù)脂相互作用較強(qiáng)，且存在明顯的纖維狀裂紋，呈河流狀延伸，這些都是能量耗散的表現(xiàn)，即樹(shù)脂韌性提升的主要原因。

圖6 不同粉煤灰含量的共混體系固化物斷面形貌圖Fig.6 Fracture morphologies of composites with different fly ash contents

2.5 共混體系固化物的熱穩(wěn)定性能

對(duì)共混體系固化物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示，具體數(shù)據(jù)列于表2。從圖7的TG曲線(xiàn)可以看出，未填充KH550-F共混體系固化物B70E30的5%失重溫度（Td5）和10%（Td10）失重溫度分別為331.0℃和356.0℃，800℃殘?zhí)柯蕿?9.9%。添加KH550-F顆粒后，共混體系固化物的Td5、Td10和800℃殘?zhí)柯氏啾燃儤?shù)脂體系都降低，這可能是由于KH550-F顆粒中表面有機(jī)物的分解和粉煤灰中殘余碳的燃燒［25］。但隨著KH550-F含量的增加，復(fù)合材料的Td5、Td10和800℃殘?zhí)柯手饾u增加。

圖7 苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰共混體系TG曲線(xiàn)Fig.7 TG curve of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blend system

表2 苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰共混體系熱穩(wěn)定性參數(shù)Table 2 Thermal stability parameters of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

3 結(jié)論

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性的粉煤灰在樹(shù)脂基體的分散穩(wěn)定性較好。

（2）隨著粉煤灰含量的增加，苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂/粉煤灰復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性基本保持不變。

（3）結(jié)合斷面形貌和力學(xué)性能分析，當(dāng)改性粉煤灰含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，沖擊強(qiáng)度達(dá)到19.38±1.73 kJ?m-2，比基體材料苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂提升了14.3%；彎曲強(qiáng)度達(dá)到113.4± 6.56 MPa，比基體材料苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂提升了25.01%。