黃瑜佳，龍神峰，吳少平，方偉彬，蔣坤朋，朱歸勝

（1.廣西中沛光電科技有限公司，廣西來賓 546100；2.電子信息材料與器件教育部工程研究中心，廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林電子科技大學(xué)，廣西桂林 541004）

引言

氧化銦錫（ITO）薄膜因具有優(yōu)異的透明導(dǎo)電性能而被廣泛應(yīng)用于顯示面板的彩色濾光片（CF）和薄膜晶體管（TFT）、觸摸屏、發(fā)光二極管、電子紙、薄膜太陽能電池等[1‐5]。實(shí)際應(yīng)用中，ITO薄膜的制備主要是采用具有大面積、連續(xù)化等優(yōu)勢的磁控濺射法，而ITO靶材是關(guān)鍵核心材料。ITO靶材技術(shù)是ITO薄膜制備及加工的核心環(huán)節(jié)，大尺寸、高密度是ITO平面靶材發(fā)展的主要趨勢。

納米粉體在燒結(jié)成陶瓷材料的過程中，粉體的致密化和晶粒尺寸對陶瓷的性能具有顯著影響。納米粉體燒結(jié)是制備納米陶瓷的關(guān)鍵步驟，與普通粉體相比，納米粉體具有不同的燒結(jié)活性。在通過分子動力學(xué)研究納米粒子的快速燒結(jié)過程中發(fā)現(xiàn)，表面擴(kuò)散機(jī)理不能充分解釋納米粉體燒結(jié)的快速化現(xiàn)象，因此，表面擴(kuò)散不是影響納米粉體燒結(jié)的主要因素，而位錯運(yùn)動、晶粒旋轉(zhuǎn)、晶界滑移等燒結(jié)機(jī)制被用來解釋此現(xiàn)象[6‐8]。通過透射電子顯微鏡（TEM）研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子存在晶粒旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，在燒結(jié)頸形成后，相鄰的納米粒子通過自轉(zhuǎn)的方法，從而實(shí)現(xiàn)晶界能的最小化[9‐12]。Realdey等[13]在 ZrO2粉體（粒徑為10 nm）燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)初期階段，燒結(jié)體密度已經(jīng)近似達(dá)到其最終密度，后續(xù)的持續(xù)加熱過程中，燒結(jié)體的密度變化較小，因此，納米粉體的致密化過程主要發(fā)生在燒結(jié)的初期階段。納米陶瓷粉體在燒結(jié)的過程中，受納米粉體尺寸的影響，其擴(kuò)散速率比普通粉體快。此外，燒結(jié)產(chǎn)生的外加應(yīng)力和剩余應(yīng)力會進(jìn)一步促進(jìn)納米粉體的晶界遷移，使晶粒之間的致密化現(xiàn)象更為顯著。雖然納米粉體和普通粉體的致密化過程都受到擴(kuò)散傳質(zhì)的調(diào)控，但兩者之間依然存在顯著的差異性：納米粉體與普通粉體在燒結(jié)初期的動力學(xué)關(guān)系不同，其中，納米粉體的致密化速率更高[14,15]。很多課題組對ITO的晶粒尺寸、燒結(jié)工藝、摻雜量、第二相、元素化學(xué)狀態(tài)及成型工藝等因素對靶材的影響做了大量的研究[16‐22]，但對ITO的納米粉體燒結(jié)初期的探索不多。以ITO粉體為研究對象，研究了其在不同的燒結(jié)條件下的行為特點(diǎn)；在納米粉體燒結(jié)初期動力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，對ITO粉體的燒結(jié)特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，分析其對應(yīng)的燒結(jié)機(jī)理。

1 試驗(yàn)

以氯化銦錫混合液在堿性水熱環(huán)境制備的ITO（In2O3∶SnO2＝90∶10，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高純單分散納米粉體為原料。由SEM、激光粒度測試儀和BET三種方法分析得到的粉末，粉體粒子的平均粒徑為（70±10）nm，比表面積為11 m2/g，粉末為單分散狀態(tài)[23]。

素坯由粉體在250 MPa壓力下冷等靜壓成Ф15 mm×2 mm的圓片，分別在1300℃～1550℃下常壓燒結(jié)。在等溫?zé)Y(jié)過程中，燒結(jié)體尺寸變化由熱膨脹儀進(jìn)行實(shí)時測量。燒結(jié)后的燒結(jié)體采用掃描電鏡分析形貌和粒徑及其分布；采用阿基米德法測試靶材密度。

2 結(jié)果與討論

采用的ITO納米粉體形貌見圖1，粉體呈單分散狀態(tài)，平均粒徑為（70±10）nm。圖2為成型壓力對壓坯相對密度的影響。從圖2可以看出，成型壓力大于250 MPa時坯體的相對密度可達(dá)到59%，在素坯加壓成型的過程中，粉粒之間在壓力作用下發(fā)生重排。因此認(rèn)為，素坯燒結(jié)主要發(fā)生在一級納米粒子之間。

圖1 ITO納米粉體的SEM圖

圖2 成型壓力與坯體相對密度的關(guān)系

2.1 燒結(jié)初期的動力學(xué)特征

ITO納米粉體壓坯燒結(jié)過程中樣品線收縮率Ln(ΔL/L0)與時間Ln(t)的相關(guān)性如圖3所示。對于不同的燒結(jié)溫度Ln(ΔL/L0)與時間Ln(t)的線性關(guān)系均分為兩個階段：燒結(jié)第一階段，直線斜率為1；燒結(jié)第二階段，直線斜率由1變?yōu)?/3。斜率的不同說明粉體在燒結(jié)初期表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，對應(yīng)的燒結(jié)動力學(xué)和燒結(jié)機(jī)理不同。從圖3中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，斜率轉(zhuǎn)換點(diǎn)對應(yīng)的時間前移，由第l階段(n＝1)過渡到第2階段(n＝1/3)的線收縮率增大，燒結(jié)時間縮短。

圖3 線收縮率Ln(ΔL/L0)與Ln(t)的關(guān)系

2.2 燒結(jié)初期的致密化過程

燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間對ITO燒結(jié)體密度的影響關(guān)系如圖4所示（圓片坯體密度均為～59%）。從圖4(a)中可以看出壓坯相對密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，當(dāng)燒結(jié)溫度大于1350℃時，燒結(jié)溫度對相對密度的作用已不明顯。圖4(b)表明，燒結(jié)初期不同的燒結(jié)時間對ITO燒結(jié)體相對密度有較大影響，在1350℃～1400℃的燒結(jié)溫度下，隨著燒結(jié)時間的增加，ITO燒結(jié)體的相對密度也快速增大，而且僅用30 min的時間就可以使ITO燒結(jié)體的相對密度增加到97.5%，從而進(jìn)一步說明，納米ITO燒結(jié)體的致密化過程是在燒結(jié)的初期完成的。

圖4 相對密度與燒結(jié)溫度(a)和燒結(jié)時間(b)的關(guān)系

在燒結(jié)初期的第l階段（圖3所示），燒結(jié)動力學(xué)關(guān)系可表示為：

即線收縮率ΔL/L0與時間t成正比例關(guān)系。參考普通陶瓷粉體的擴(kuò)散傳質(zhì)固相燒結(jié)模型[24]，燒結(jié)初期的動力學(xué)關(guān)系如下：

根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理的不同，式（2）中指數(shù)n的取值范圍為2.5～5。通過對比可知，納米ITO粉體燒結(jié)試驗(yàn)和普通粉體的燒結(jié)動力學(xué)不同，納米粉體在此階段的燒結(jié)機(jī)理與傳統(tǒng)的燒結(jié)理論差異性明顯。

當(dāng)納米素坯燒結(jié)時，納米粒子之間的位錯作用對坯體的致密化影響顯著：由于納米粒子之間的位錯作用，導(dǎo)致其在燒結(jié)過程中產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力，而剪切應(yīng)力會進(jìn)一步成為位錯運(yùn)動的驅(qū)動力，位錯運(yùn)動引起的晶粒旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生致密化過程。根據(jù)Coble理論[25],蠕變速率與晶界擴(kuò)散的作用關(guān)系如下：

其中：B2，k為常數(shù)；σ為蠕變驅(qū)動力；Ω為原子體積；δ為界面厚度；Db為界面擴(kuò)散系數(shù)；d為平均晶粒尺寸；T為溫度。當(dāng)燒結(jié)過程無外力作用時，驅(qū)動力σ為：

式中：γ為表面能。式（4）表明，納米粒子燒結(jié)時的驅(qū)動力是普通粉體的103倍。

在燒結(jié)驅(qū)動力作用下，燒結(jié)體的蠕變速率可以用線收縮速率表示，即

將式（4），式（5）代入式（3）并積分得

ΔL/L0與t呈直線關(guān)系，與試驗(yàn)結(jié)果（式（1））相一致。

綜合分析以上結(jié)果可以得出，在納米粉體燒結(jié)的首個階段，快速的界面擴(kuò)散導(dǎo)致納米粒子間存在大量的位錯，位錯作用產(chǎn)生較大的剪應(yīng)力。剪應(yīng)力進(jìn)一步促進(jìn)位錯的產(chǎn)生并成為位錯運(yùn)動的重要驅(qū)動力，從而引起晶粒旋轉(zhuǎn)，使納米粒子間緊密接觸。具體的試驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為燒結(jié)體大氣孔逐漸消失，體積減小，坯體致密化程度增加。燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示，晶粒呈多面體狀態(tài)，說明燒結(jié)過程導(dǎo)致晶粒由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w形。其中，氣孔尺寸顯著減小，以增大粒子間的表面接觸，減小表面自由能。

圖5 燒結(jié)體的SEM

在第2階段，燒結(jié)動力學(xué)關(guān)系可表示為：

表明該階段與普通粉體燒結(jié)的動力學(xué)特征類似，都具有晶界擴(kuò)散傳質(zhì)控制的坯體致密化階段[24]。通過第一階段的燒結(jié)后，燒結(jié)體晶粒尺寸變大，晶粒間的相互運(yùn)動概率大幅下降，擴(kuò)散蠕變控制的致密化過程結(jié)束，燒結(jié)進(jìn)入第二階段。在燒結(jié)的第二階段，燒結(jié)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я３叽巛^小，晶界體積比例較大的結(jié)構(gòu)，為晶界擴(kuò)散傳質(zhì)提供了有利條件。因此，晶界擴(kuò)散作用在該階段作用顯著。

3 結(jié)論

納米ITO粉體在ΔL/L0線收縮率＜5%的燒結(jié)初期動力學(xué)可以分為兩個階段。首個階段，納米ITO粉體的線收縮率ΔL/L0與燒結(jié)時間t呈正比關(guān)系，其致密化速率高于普通粉體。燒結(jié)機(jī)理表現(xiàn)為快速的界面擴(kuò)散導(dǎo)致納米粒子間存在大量的位錯，位錯作用產(chǎn)生較大的剪應(yīng)力。剪應(yīng)力進(jìn)一步促進(jìn)位錯的產(chǎn)生并成為位錯運(yùn)動的重要驅(qū)動力，從而引起晶粒旋轉(zhuǎn)，使納米粒子間緊密接觸。動力學(xué)方面，線收縮率與時間呈線性關(guān)系，該階段對納米粉體的高燒結(jié)性至關(guān)重要。第二階段，燒結(jié)體晶粒尺寸變大，晶粒間的相互運(yùn)動概率大幅下降，燒結(jié)機(jī)理和動力學(xué)關(guān)系與傳統(tǒng)的燒結(jié)機(jī)理相似，晶界擴(kuò)散是坯體致密化的關(guān)鍵因素。