鄧祥意 張臻悅 池汝安 肖春橋 胡錦剛 張秋桐

(1.武漢工程大學資源與安全工程學院,湖北 武漢 430073;2.廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室,廣東 廣州 510640;3.武漢工程大學環(huán)境生態(tài)與生物工程學院,湖北 武漢 430205)

我國風化殼淋積型稀土礦主要分布于南方七省(湖南、江西、浙江、福建、廣東、廣西、云南),富含中重稀土資源,在國民經(jīng)濟及高端制造業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,素有“工業(yè)維生素”的美譽,是我國重要戰(zhàn)略性資源[1-2]。風化殼淋積型稀土礦中稀土主要賦存于全風化層中,以水合或羥基水合態(tài)形式吸附于黏土礦物之中,諸如埃洛石、高嶺石、伊利石、蒙脫石等,可與活潑的陽離子交換解吸[3]。目前,在不直接破壞風化殼淋積型稀土礦表面植被的基礎(chǔ)上,采用銨鹽原地浸出工藝提取稀土元素。ZHANG等[4]通過打孔的方式直接將浸取劑注入礦體風化層中浸取稀土,顯著減少了浸取劑的消耗及雜質(zhì)離子元素的浸出,并可減少礦體邊坡滑坡。何正艷等[5]通過柱浸的方式模擬風化殼淋積型稀土礦原地浸出過程,研究結(jié)果表明,僅18.17%的銨離子用于交換稀土,10.09%的銨離子用于交換鋁離子,而22.42%的銨離子用于交換除鋁以外的雜質(zhì)金屬及被吸附于礦物表面,剩余49.32%的銨離子則殘留于礦體中。

風化殼淋積型稀土礦浸取液的銨根濃度范圍為0.10～0.40 mol/L[6],每生產(chǎn)1 t RE O所需硫酸銨的用量為7～12 t[7],導致大量銨鹽浸取劑殘留于閉礦場中,主要以水溶態(tài)、可交換態(tài)和固定態(tài)的賦存狀態(tài)存在,其中大約75%的氨氮以水溶態(tài)形式存在,25%的氨氮以離子交換態(tài)賦存于黏土礦物中,5%的氨氮以固定態(tài)存在礦物層間中[8],閉礦場中水溶態(tài)和離子交換態(tài)的氨氮易隨液相介質(zhì)發(fā)生遷移,對環(huán)境造成潛在污染風險。劉祖文和王華生等[9-10]通過室內(nèi)土柱模擬,闡明土壤不同深度處和不同降雨量情況下稀土礦土壤中氨態(tài)氮含量的變化規(guī)律,研究結(jié)果表明,淺層土壤氨態(tài)氮含量隨時間的推移逐漸下降,而深層土壤氨態(tài)氮含量則逐漸增加,表明風化殼淋積型稀土礦閉礦場中殘留銨鹽具有垂直向下的遷移能力,銨態(tài)氮可隨雨水沖洗遷移至地下水或者匯入地表水而引起氨氮污染,使得礦區(qū)附近水體氨氮含量超標,引起周邊水體富營養(yǎng)化,亟需對風化殼淋積型稀土礦閉礦場銨鹽淋出液進行無害化處理。

對稀土礦閉礦場進行淋洗是源頭修復稀土礦山氨氮污染的可行方法,相關(guān)研究表明[11-12],當采用KCl、CaCl2、MgCl2等鹽溶液淋洗時,銨鹽洗脫率可達到90%以上,FENG等[13]利用0.06 mol/L的 KCl作為淋洗劑,當淋洗液 pH=5.5～6.5、液固比為2 mL/g、流速為 0.6 mL/min時,殘留礦體銨鹽脫除率可高達95.78%,而固定態(tài)銨主要以晶層層間的平衡離子態(tài)存在,含量在5%左右,難以被淋洗脫除。通過向風化殼淋積型稀土礦閉礦場中注入淋洗液,脫除礦體中水溶態(tài)和可交換態(tài)的銨態(tài)氮,然后對銨鹽淋洗廢水進行脫氮處理,從而達到從源頭去除風化殼淋積型稀土礦閉礦場周圍氨氮污染的目的。針對閉礦場淋出液氨氮濃度波動大、有機碳含量低等理化特性,可采用多種脫氮方式相結(jié)合的工藝脫氮,本文綜述了風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液脫氮的方法及工藝,以期為稀土礦山氨氮污染治理與修復提供一定技術(shù)參考。

1 物化法脫氮技術(shù)

1.1 吹脫法

吹脫法通過調(diào)節(jié)廢水pH值呈堿性以增加水體中游離態(tài)氨含量,然后向廢水中鼓入空氣或水蒸氣,利用游離氨在液氣兩相的分壓差,廢水中的氨以氣相形式逸出,從而實現(xiàn)脫氮效果。黃海明等[14]采用吹脫法處理某稀土分離廠碳銨沉淀洗滌廢水,結(jié)果表明,當調(diào)節(jié)廢水pH=12、氣液比3 000～4 000、溫度在35～45℃時,氨氮去除率可達94%;鄭巧巧等[15]利用吹脫法聯(lián)合離子交換法脫除高濃度氨氮廢水,經(jīng)吹脫后氨氮濃度由27 500 mg/L降至1 999 mg/L,氨氮去除率高達92.70%,但廢水中殘留氨氮濃度依然較高。

空氣吹脫法脫氮效果較穩(wěn)定、所需設(shè)備簡單、無二次污染產(chǎn)生,生成的氣態(tài)氨可回收再利用;但該方法效率低、耗能大,需添加大量堿液并大量曝氣,成本較高,吹脫法僅適用于高濃度氨氮廢水的預處理,無法將氨氮含量降至較低水平。由于稀土礦閉礦場氨氮含量隨閉礦年限和季節(jié)變化呈較大波動性,當淋出液氨氮濃度較高時,可以利用吹脫法對風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液進行預先處理,并聯(lián)合其他處理工藝進行脫氮。

1.2 膜吸收法

膜吸收法利用離子交換膜將氨氮廢水和吸收液分隔兩室,利用膜兩側(cè)的濃度差使NH3從高濃度廢水中定向遷移至吸收液中,從而達到去除氨氮的目的。李建峰等[16]采用膜吸收法處理高濃度氨氮廢水,在廢水pH=11的條件下,膜裝置運行60 min后氨氮的去除率可達95%以上。劉海洋等[17]利用膜吸收法處理丙烯腈廢水,結(jié)果表明,氨氮的去除率隨著pH值的增大呈上升趨勢,當調(diào)節(jié)pH值為11.0時,脫氮效果最佳,氨氮去除率可達93.0%。朱健玲等[18]采用膜吸收法處理某風化殼淋積型稀土礦原地浸礦開采過程中產(chǎn)生的氨氮廢水,結(jié)果表明,膜吸收法對高濃度氨氮廢水中氨氮(500 mg/L)的脫除率顯著高于低濃度氨氮廢水(50 mg/L)。

膜吸收法采用硫酸作為吸收液,無需使用其他化學藥劑,清潔環(huán)保無二次污染物產(chǎn)生。然而,離子交換膜一般較薄且易被污染,廢水與吸收液之間的壓差容易使膜發(fā)生破損,膜材料的損耗成為限制該方法在工業(yè)廢水中應(yīng)用的主要因素[19]。目前風化殼淋積型稀土礦閉礦場處于開采期的礦山較少,大部分稀土閉礦場閉礦年限較長,氨氮濃度普遍較低,因此也限制了該工藝在風化殼淋積型稀土礦閉礦場的應(yīng)用。

1.3 離子交換與吸附法

離子交換法采用具有銨離子交換能力的陽離子交換劑,使交換劑中陽離子與廢水中銨根離子進行離子交換反應(yīng),達到脫氮作用。離子交換法中應(yīng)用最為廣泛的交換劑為沸石。文婷[20]利用NaCl對天然斜發(fā)沸石進行改性處理,廢水氨氮的去除率可達85.55%,通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)改性后沸石的四面體骨架沒有被破壞,且沸石再生后對氨氮的去除率僅下降了9.95個百分點,具有良好的重復利用性能。此外,某些吸附劑可吸附水體中氨氮,可較好去除低濃度氨氮。沈州等[21]利用500℃熱解得到的稻殼和花生殼為吸附劑,對風化殼淋積型稀土礦氨氮廢水中氨氮的吸附量分別達36.76 mg/g和31.29 mg/g,吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。DENG等[22]利用鎂鹽改性生物質(zhì)炭作為氨氮降解菌的固定化載體,強化去除風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液中氨氮,氨氮去除率高達96%以上。

離子交換與吸附法操作方便、條件溫和,離子交換和吸附劑可再生重復利用,適用于氨氮濃度低和雜質(zhì)元素較少的氨氮廢水,可聯(lián)合其他預處理工藝,對風化殼淋積型稀土礦氨氮淋出液進行脫氮處理。

1.4 化學沉淀法

化學沉淀法利用Mg2+與和生成難溶性復鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP),固液分離后實現(xiàn)氨氮的脫除。王浩等[23]采用化學沉淀法去除稀土濕法冶煉產(chǎn)生的高鈣高氨氮廢水,利用碳酸根將水中Ca2+沉淀去除后,在 pH=9.03,n(Mg2+)∶n(NH4+)=1.2,n()∶n()=1.1,反應(yīng)時間30 min的條件下,對氨氮的去除率高達95.40%,剩余總磷濃度為5.65 mg/L。劉大鈞等[24]采用化學沉淀法對稀土礦山廢水進行預處理,在 pH=9.0、n(Mg2+)∶=3.5∶1∶1.5 的條件下,廢水中氨氮濃度由8 370 mg/L降為1 420 mg/L,氨氮去除率為83%,為使出水磷酸鹽含量達標,向系統(tǒng)中加入適量氯化鈣進行沉淀,可使上清液中濃度降為0.18 mg/L。

化學沉淀法適用于高濃度氨氮廢水的預處理,具有沉淀反應(yīng)迅速,產(chǎn)物較單一,操作條件簡便等顯著優(yōu)點,得到的磷酸銨鎂沉淀可作為緩釋肥適用。對于高濃度氨氮廢水,沉淀法需要投入大量鎂鹽和磷酸鹽,為使氨氮沉淀完全,往往需要添加過量的磷酸鹽,可能帶來新的磷元素污染。為減少藥劑使用量及二次污染,王美榮等[25]將MAP沉淀進行焙燒,分解產(chǎn)生的MgHPO4可重新用于氨氮廢水的處理,但是采用此方法處理加大了廢水鹽度,不利于后續(xù)處理[26]。CHEN等[27]利用磷酸銨鎂熱解產(chǎn)物吸附沉淀后廢水中氨氮,熱解產(chǎn)物對氨氮的吸附量為72.5 mg/g,實現(xiàn)了沉淀產(chǎn)物磷酸銨鎂循環(huán)利用,同時減少了藥劑用量,減少了磷源的二次污染。

1.5 折點氯化法

折點氯化法利用氯系氧化劑(氯氣或次氯酸鈉)將氨氮選擇性氧化為氮氣,氯系氧化劑用量存在某一折點,使水體中氨氮濃度降為零,且水中殘留游離氯的含量最低。折點氯化脫氮過程涉及的主要化學反應(yīng)方程式如式(1)～(7)所示,當向氨氮廢水中添加適量氯系氧化物,控制反應(yīng)終點為式(5)和式(6),可使氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣且體系內(nèi)產(chǎn)生余氯最少。KHAWAGA等[28]通過構(gòu)建模型預測了折點氯化法的余氯含量并用于驗證實際廢水處理,與建立模型擬合較好。羅宇智等[29]采用化學沉淀法聯(lián)合折點氯化法處理稀土礦山氨氮廢水,當調(diào)節(jié)pH值為7.0、次氯酸鈉投加量為理論值的1.4倍,經(jīng)15 min反應(yīng)后氨氮濃度降低為8.35 mg/L,去除率可達90.64%,達到稀土行業(yè)氨氮廢水排放標準。歐家才等[30]通過調(diào)節(jié)pH值回收南方離子型稀土礦中稀土元素后,通過曝氣吹脫耦合折點氯化的方法對稀土尾水進行脫氮,使稀土尾水的氨氮濃度低于15 mg/L,總氮去除率可達93%,達到國家排放標準。

折點氯化法的優(yōu)點是脫氮效果穩(wěn)定、反應(yīng)迅速、設(shè)備簡單、不受水溫和鹽含量影響,缺點是操作復雜,液氯使用和儲存要求高,當氯系氧化劑過量則會產(chǎn)生二次污染[31],折點氯化法可聯(lián)合其他脫氮預處理工藝,作為稀土礦區(qū)氨氮廢水的后續(xù)處理工序。

1.6 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是液相介質(zhì)在高溫、高壓和固體催化劑條件下,利用氧氣將水中氨氮氧化為N2和H2O的過程,目前重點研究方向為催化劑的制備和優(yōu)化,旨在提高氨氮氧化為氮氣的選擇性并降低反應(yīng)溫度和壓強。WANG等[32]以 Pt為催化劑,考察了Pt/Ta3N5和Pt/Ta2O5及Pt/C三種負載材料催化劑的氨氮電化學氧化能力,結(jié)果表明,Pt/Ta3N5具備優(yōu)異的電化學催化活性,增強了N原子在催化劑表面的吸附和電子傳導能力,提高了脫氮效率。王子丹等[33]采用電化學還原法制備2%Pd/1%Ni/C雙金屬催化劑,結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)壓強2 MPa、pH=12條件下處理氨氮濃度為1 000 mg/L的模擬廢水,可氧化脫除99.0%的氨氮,其中90.5%氨氮被選擇性氧化為N2,較單金屬催化劑性能更加優(yōu)越。

濕式催化氧化法是一種處理高濃度、有毒有害、生物難降解氨氮廢水的高級氧化技術(shù)[34],可將氨氮選擇性氧化為氮氣和水,有脫氮效果好、流程簡單、二次污染少等特點。但氧化過程中催化劑多采用昂貴金屬制備,催化劑制備工藝成本高,且存在催化劑失活現(xiàn)象,目前該方法用于處理氨氮廢水尚處于實驗室階段,工業(yè)化應(yīng)用實例較少。

2 傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)

化學脫氮法需向系統(tǒng)中加入大量化學物質(zhì),且易造成二次污染,而物理脫氮法需要曝氣、吸附或使用膜材料,需要消耗大量能源,成本較高。相比而言,生物脫氮技術(shù)具有經(jīng)濟和無二次污染的優(yōu)勢,近年來受到了越來越多的關(guān)注。生物法是中低濃度氨氮廢水處理最常用的方法,傳統(tǒng)生物脫氮工藝包括兩個步驟,即硝化和反硝化過程。硝化過程一般在有氧條件下,氨氧化菌(AOB)將氨氮(NH4+-N)氧化成亞硝酸根(NO2--N),生成的 NO2--N在亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的作用下進一步被氧化為硝酸根(NO3--N)。AOB菌和NOB菌統(tǒng)稱為硝化細菌,為革蘭氏染色陰性化能好氧自養(yǎng)菌,可利用環(huán)境中的CO2、HCO3-和H2CO3等無機碳和無機氮合成胞內(nèi)物質(zhì),在自然界的氮循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用。硝化過程存在的反應(yīng)方程式為:

總方程:

反硝化菌在缺氧的條件下,以有機碳源為能源物質(zhì),將亞硝酸根和硝酸根還原成氮氣。以甲醇為例,反硝化過程反應(yīng)方程為:

傳統(tǒng)硝化和反硝化過程中細菌類型及其參與反應(yīng)的適宜生長環(huán)境不同,硝化過程一般為好氧條件下的自養(yǎng)反應(yīng),反硝化過程一般為缺氧條件下的異養(yǎng)反應(yīng),因此硝化和反硝化過程多在兩個獨立的生化池內(nèi)完成。傳統(tǒng)微生物脫氮工藝較成熟的工藝有三段活性污泥法、缺氧-好氧(A/O)工藝、厭氧-缺氧-好氧(A2/O)工藝、SBR序批式處理法和生物轉(zhuǎn)盤法等[35-36]。

2.1 三段活性污泥工藝

三段活性污泥法脫氮工藝流程如圖1所示,主要由曝氣池、硝化池和反硝化池三部分串聯(lián)組成。氨氮廢水先經(jīng)曝氣池,去除大部分生物可降解有機碳,活性污泥沉淀后部分返回,剩余污泥則排出系統(tǒng);曝氣后廢水隨后進入硝化池進行硝化反應(yīng),NH4+-N被氧化成NO3--N,硝化過程中生成的酸需加入適量的堿進行中和,然后進入反硝化池,在缺氧環(huán)境中NO3--N大部分被還原為N2排出體系,完成脫氮過程。

圖1 三段活性污泥法脫氮工藝流程Fig.1 The denitrification process of three stage activated sludge

三段活性污泥法脫氮工藝的優(yōu)點在于,對于不同細菌控制的反應(yīng)過程實現(xiàn)單獨控制,使得各段反應(yīng)條件適宜,反應(yīng)速度快且處理效果較為徹底;缺點在于,硝化段需增加投堿量,反硝化段需額外補充有機碳源,脫氮反應(yīng)設(shè)備較多、流程較長、占地面積大、基建費用高[37]。

2.2 A/O與A 2/O工藝

A/O工藝又稱為缺氧-好氧工藝,工藝流程如圖2所示,該工藝主要特點是把缺氧反硝化池置于好氧硝化池前端,通過硝化液回流實現(xiàn)脫氮[38-39]。A/O脫氮氨氮廢水首先進入缺氧池進行反硝化過程,利用原污水中的有機物和回流硝化液中的NO3--N完成反硝化過程,NO3--N被還原成N2排出;反硝化池中未參與反應(yīng)的NH4+-N進入好氧硝化池,將NH4+-N氧化成NO3--N回流到反硝化池中,最后經(jīng)過沉淀池,沉淀污泥部分回流到反硝化池,剩余污泥排出體系。李航等[40]對A2/O工藝初沉池進行改良,可顯著提高A2/O工藝出水的脫氮除磷率,使氨氮濃度降低至低于0.5 mg/L。

圖2 A/O脫氮工藝流程Fig.2 The denitrification process by A/O

A/O脫氮工藝的優(yōu)點在于,將反硝化段置于最前端,可先降解原廢水中的部分有機物,反硝化過程產(chǎn)生的堿進入硝化段,減少了硝化池中的投堿量。缺點在于,對于原廢水中一些難降解物質(zhì)的降解效率不高;脫氮過程中的NO3--N及NO2--N來自好氧硝化池,需提高回流量以增加脫氮率,增加了運行成本與能源消耗。

A2/O較A/O工藝而言新增一個厭氧池,置于缺氧池前,原廢水和沉淀池中回流污泥進入?yún)捬醭?厭氧缺氧好氧交替運行。A2/O脫氮工藝和A/O工藝類似,受回流比大小的限制,導致脫氮效率不高[41]。

2.3 SBR工藝

SBR工藝采用自動化控制裝置實現(xiàn)生化反應(yīng)在空間上和時間上的間歇運行,每個操作周期分為進水、反應(yīng)、沉淀和排水等工序,實現(xiàn)生化池中缺氧和曝氣的反復交替進行,可有效解決微生物反應(yīng)裝置繁瑣、復雜的問題,具有工藝流程簡單、污泥無需回流等優(yōu)點,成本低、占地少,適合處理小水量、間歇排放的工藝氨氮廢水。徐浩等[42]利用 SBR反應(yīng)器研究C/N值對氨氮污水短程硝化性能的影響,結(jié)果表明,當C/N值大于1.0時,氨氧化細菌與亞硝酸鹽氧化菌的比例將顯著下降,對短程硝化過程逐步產(chǎn)生抑制作用。王桃等[43]采用SBR裝置,考察缺氧/好氧和兩種交替曝氣方式對短程硝化啟動性能的影響,結(jié)果表明,采用缺氧/好氧交替運行模式,可提高氨氮去除率和亞硝酸鹽積累率,氨氧化菌活性更佳。

SBR工藝雖然簡化了脫氮設(shè)備及流程,間歇性曝氣過程中微生物容易受到環(huán)境變化的影響,導致脫氮過程產(chǎn)生硝態(tài)氮的累積,總氮去除效果并不理想。

2.4 生物膜法

生物膜法是將微生物負載到比表面積較大的材料上,可顯著提高單位體積內(nèi)微生物的濃度,增加脫氮效率[44]。基于生物膜的微生物轉(zhuǎn)盤法流程如圖3所示,氨氮廢水經(jīng)初沉池后進入好氧微生物轉(zhuǎn)盤,由于生物膜上降解有機物的微生物生長速率高于亞硝酸菌和硝酸菌,前端好氧區(qū)微生物轉(zhuǎn)盤有機物處理能力較強,硝化反應(yīng)主要發(fā)生于后端好氧區(qū)微生物轉(zhuǎn)盤,形成的NO3--N及NO2--N進入淹沒式微生物轉(zhuǎn)盤,補充有機碳源后在缺氧環(huán)境中進行反硝化反應(yīng),生成N2排出;未反應(yīng)完全的有機碳再經(jīng)過好氧微生物轉(zhuǎn)盤加以去除。ZHENG等[45]通過控制體系DO值,考察三種不同運行策略下形成的微生物膜的脫氮規(guī)律,研究結(jié)果表明,微生物膜對外界環(huán)境變化具有一定抵御能力,而長期曝氣可導致體系內(nèi)反硝化細菌和厭氧氨氧化細菌豐度逐漸減少。

微生物膜法與活性污泥相比,具有微生物濃度高,處理效率快,污泥齡長,產(chǎn)泥量少,且對外界環(huán)境有較強適應(yīng)性等優(yōu)點;但在硝化過程中依然需要添加堿性物質(zhì),反硝化過程亦需額外補充有機碳源,且生物轉(zhuǎn)盤啟動能耗較大。

圖3 生物轉(zhuǎn)盤法脫氮工藝流程Fig.3 Nitrogen removal process of biological rotary table

相對于物理化學脫氮方法,傳統(tǒng)微生物脫氮工藝具有效果穩(wěn)定、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染和成本較低等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于中低濃度氨氮廢水處理,但對于處理風化殼淋積型稀土礦氨氮淋出液,依然存在一些不可忽視的缺點:①處理工藝流程長,反應(yīng)池需要較大的占地面積,導致基建投資高;②硝化細菌世代時間較長,對環(huán)境較敏感且難以積累,需要較長的污泥停留時間才能保證其穩(wěn)定脫氮;③硝化階段,需進行曝氣,并投加大量堿以中和硝化過程中產(chǎn)生的酸,增加了運行成本;反硝化階段,為保證系統(tǒng)有充足的有機碳源,需額外投加有機碳作為電子供體,從而增加了脫氮成本;④為保證生物量和反硝化能力,硝化液需進行回流,增加了反應(yīng)池容積和能耗[46]。

3 新型生物脫氮技術(shù)

由于傳統(tǒng)生物硝化和反硝化技術(shù)不能完全滿足C/N較低的稀土閉礦場氨氮淋出液的脫氮要求,且普遍存在占地面積大、運行成本偏高等缺點。近年來,基于工藝流程優(yōu)化和新菌種的發(fā)現(xiàn),開發(fā)出一些新的微生物脫氮理論及技術(shù),可降低設(shè)備運行成本,簡化脫氮工藝流程并提高脫氮效率,主要包括:短程硝化反硝化[47-48]、厭氧氨氧化[49-50]以及同步硝化反硝化[51]等脫氮技術(shù)。

3.1 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化工藝是在傳統(tǒng)硝化反硝化的基礎(chǔ)上,省去亞硝酸鹽氧化菌將亞硝態(tài)氮氧化成硝態(tài)氮的過程,氨氮被氧化為亞硝態(tài)氮后直接進入反硝化階段,將亞硝酸氮還原成氮氣,因而可縮短反應(yīng)進程,提高脫氮速率[52]。與傳統(tǒng)硝化反硝化相比,短程硝化反硝化略去硝化階段中NO2--N→NO3--N和反硝化階段NO3--N→NO2--N的轉(zhuǎn)變,縮短了工藝流程并降低了曝氣和藥劑使用量,短程硝化階段可減少25%的氧氣消耗量,反硝化階段節(jié)約40%的碳源,減少20%的CO2排放量;且整個工藝減少了剩余污泥的產(chǎn)生,進而降低了處理污泥的費用。短程硝化反硝化工藝的關(guān)鍵在于實現(xiàn)亞硝酸鹽的穩(wěn)定累積,當亞硝酸鹽累積超過50%即可認為短程硝化階段啟動成功。國內(nèi)外學者將研究重點集中于短程硝化的穩(wěn)定積累,根據(jù)AOB和NOB兩者對溫度、溶解氧(DO)、pH、水力停留時間(HRT)、污泥齡、游離氨(FA)和有害物質(zhì)等不同影響因子作用下的差異性,定向淘汰NOB的活性,使得系統(tǒng)內(nèi)的AOB成為優(yōu)勢菌種,從而控制NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO2--N[53]。ZHANG等[48]通過精準控制DO和pH值,實現(xiàn)體系中AOB菌的高效富集并有效淘汰NOB菌,亞硝酸鹽累積率可達到97.8%。喬昕等[54]通過向體系內(nèi)間斷性投加羥胺實現(xiàn)選擇性抑制NOB菌,有望為短程硝化的快速啟動提供可能性。

3.2 厭氧氨氧化

厭氧氨氧化菌在厭氧或缺氧狀態(tài)下,以氨氮作為電子供體,以亞硝酸氮作為電子受體,直接將NH4+-N和NO2--N轉(zhuǎn)化為N2[55]。Anammox菌普遍存在于次氧區(qū)域、海底沉積物、河流底泥以及人工污水處理系統(tǒng)等環(huán)境中。據(jù)統(tǒng)計,Anammox菌對海洋生態(tài)系統(tǒng)中氮的去除率超過50%,對全球氮循環(huán)起著重要作用。迄今為止,一共發(fā)現(xiàn)了6個Anammox菌屬:Candidatus Brocadia、Candidatus Kuenenia、Candidatus Scalindua、Candidatus Jettenia、Candidatus Anammoxoglobus和Candidatus Anammoximicrobium;均屬于Planctomycetes浮霉菌門[56-58]。

Anammox脫氮過程首先由Mulder等[59]在反硝化流化床中首次發(fā)現(xiàn),并于1998年Strous等[60]提出厭氧氨氧化氮元素參與反應(yīng)的化學計量式:

Kartal等[61]通過對Candidatus Kuenenia stuttgartiensis進行全序列分析,構(gòu)建了厭氧氨氧化脫氮過程中的電子傳遞機制,如圖4所示。NO2--N首先在亞硝酸鹽還原酶(nitrite reductase,Nir)作用下被還原為中間代謝產(chǎn)物NO,然后在聯(lián)胺合成酶(hydrazine synthase,HZS)作用下將NO繼續(xù)還原并與NH4+反應(yīng)生成N2H4,HZS是除一氧化氮還原酶(nitric oxide reductase,Nor)外唯一能形成N—N鍵的新型酶[62];最后,N2H4在聯(lián)胺脫氧酶(hydrazine dehydrogenase,HDH)作用下被氧化成N2,最終使氮元素脫離體系。其具體代謝途徑可分為如下3個步驟[63]:

圖4 厭氧氨氧化脫氮過程電子傳遞機制Fig.4 Electron transport mechanism of anammox in nitrogen removal process

自厭氧氨氧化菌發(fā)現(xiàn)以來,基于該菌開發(fā)出的聯(lián)合脫氮工藝,如短程硝化-厭氧氨氧化(PN-Anammox)、部分反硝化-厭氧氨氧化(PDN-Anammox)及全程自養(yǎng)脫氮(CANON)[64]工藝,被認為是處理含氮廢水最經(jīng)濟高效的方法,目前已部分應(yīng)用于高氨氮濃度工業(yè)廢水的處理[65]。2002年在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠建成首座Anammox裝置,標志著厭氧氨氧化工藝開始工程化應(yīng)用[66]。迄今為止,Anammox工藝大多應(yīng)用于高濃度氨氮廢水處理,其處理氨氮濃度可高達1 500mg/L[67],容積去除率 NRR高達 9.50 kgN/(m3·d)[66],而傳統(tǒng)生物硝化反硝化處理氨氮濃度一般在300mg/L以下,Anammox及其聯(lián)合工藝對高濃度氨氮廢水處理應(yīng)用前景廣闊。

相比于傳統(tǒng)生物脫氮工藝,Anammox工藝具有諸多優(yōu)點:無需額外添加有機碳,無需曝氣,設(shè)備占地面積小,脫氮效率高,剩余污泥產(chǎn)量低等。鑒于風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液C/N較低的特點,基于自養(yǎng)型的Anammox工藝相比于傳統(tǒng)生物脫氮工藝具有顯著優(yōu)勢。此外,稀土閉礦場淋出液僅含氨氮,亞硝態(tài)氮含量較少,且代謝產(chǎn)物中生成部分硝態(tài)氮,因此Anammox可聯(lián)合短程硝化及反硝化工藝以實現(xiàn)稀土礦山氨氮廢水的深度脫除。

3.3 同步硝化反硝化

同步硝化反硝化工藝可將微生物硝化和反硝化反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)同時進行[68-69],這種現(xiàn)象普遍存在于SBR、氧化溝、生物轉(zhuǎn)盤、CAST和傳統(tǒng)活性污泥法等反應(yīng)器中[51,70]。目前,關(guān)于同步硝化反硝化脫氮機理可被歸納為以下3種理論:

(1)物理學理論:由于曝氣階段的不均衡導致反應(yīng)器內(nèi)部溶氧不平衡,進而形成好氧區(qū)和缺氧區(qū),從而使硝化菌富集于好氧區(qū)進行硝化反應(yīng),反硝化細菌集中于缺氧區(qū)進行反硝化反應(yīng)。

(2)微環(huán)境理論:受氧擴散作用限制,導致微生物生物膜或絮體上產(chǎn)生了溶氧梯度,生物體外部溶氧高,多聚集好氧硝化細菌;絮體內(nèi)部由于氧的消耗及傳質(zhì)受阻,相對缺氧,多聚集反硝化菌,因此在微生物絮體不同區(qū)域可分別形成好氧區(qū)和厭氧區(qū),同時進行硝化和反硝化,繼而可以使硝化反應(yīng)及反硝化反應(yīng)在同一容器中同時進行。

(3)微生物學理論:傳統(tǒng)硝化過程認為是自養(yǎng)硝化菌在好氧環(huán)境中完成,反硝化過程為異養(yǎng)反硝化細菌在缺氧環(huán)境中完成。但目前已有相關(guān)報道[71]指出,存在異養(yǎng)反硝化菌和好氧反硝化菌,可以在異養(yǎng)條件下完成硝化,并在好氧環(huán)境中完成反硝化反應(yīng)。

19世紀末20世紀初無意中發(fā)現(xiàn)了異養(yǎng)硝化現(xiàn)象,由于異養(yǎng)硝化細菌生長速率快、耗氧低、耐酸性強等優(yōu)點,可利用有機碳源將氨氮逐步轉(zhuǎn)化為NH2OH、NO2--N、NO3--N、氮氧化物和 N2。 VARSTRAETE[72]首次分離出異養(yǎng)硝化菌Arthrobacter sp.(節(jié)桿菌),證實了異養(yǎng)硝化菌的存在,隨后,越來越多的異養(yǎng)硝化菌被人們所發(fā)現(xiàn),假單胞菌Pseudomonas、不動桿菌Acinetobacter、芽孢桿菌 Bacillus、腸桿菌 Enterobacter、產(chǎn)堿桿菌Alcaligenes等大量異養(yǎng)硝化菌被分離出來[73-77],同時大部分異養(yǎng)硝化細菌也是好氧反硝化細菌,這類細菌被稱為異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌,在異養(yǎng)硝化階段的產(chǎn)物(NO2--N和NO3--N)可繼而作為好氧反硝化的反應(yīng)底物,使硝化和反硝化過程在時間和空間上實現(xiàn)同步。

HNAD脫氮機理目前尚未明確,根據(jù)菌株的脫氮特性及相關(guān)酶學分析,可將HNAD代謝機制和脫氮途徑分為以下兩大類:①由WEHRFRITZ等[78]在前人基礎(chǔ)上提出的脫氮過程電子傳遞機制,如圖5所示,HNAD中將游離氨氮在氨單加氧化酶(AMO)的作用下生成NH2OH,繼而在羥胺氧化酶(HAO)催化下氧化為NO2--N和NO3--N,分別被亞硝酸鹽還原酶(NIR)和硝酸鹽還原酶(NAR)還原生成NO,然后在一氧化氮還原酶(NOR)和氧化亞氮還原酶(NOS)的作用下生成N2O/N2等含氮氣體。②硝化作用生成的NH2OH直接被還原為N2O/N2等含氮氣體,沒有產(chǎn)生中間產(chǎn)物NO2--N和NO3--N,且在生物體內(nèi)未能檢測到NIR和NOR的活性。

同步硝化反硝化工藝實現(xiàn)硝化和反硝化在時間和空間上的統(tǒng)一,減少了占地面積,極大降低了污水處理廠的建設(shè)與運行費用,目前,基于異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌株的同步硝化反硝化工藝在處理風化殼淋積型稀土礦氨氮脫除方面已有相關(guān)報道[79],但工業(yè)化應(yīng)用較為少見。

4 多技術(shù)聯(lián)用脫氮

風化殼淋積型稀土礦閉礦場氨氮淋出液濃度隨稀土礦閉礦年限和季節(jié)降雨量的變化呈現(xiàn)波動性變化,單一脫氮工藝均存在一定缺陷,難以滿足稀土礦閉礦場氨氮污染的長期穩(wěn)定脫除,采用兩種或以上脫氮工藝相結(jié)合的方法可彌補單一脫氮工藝的不足。何彩慶等[80]采用鑭改性的D001樹脂以及MAP-樹脂聯(lián)用工藝對稀土氨氮尾水進行了凈化去除研究,總氨氮去除率可達98.55%。鄭巧巧等[15]利用吹脫法聯(lián)合離子交換法脫除高濃度氨氮廢水,經(jīng)吹脫后氨氮濃度由27 500mg/L降至1 999mg/L,氨氮去除率高達92.70%,聯(lián)合兩級串聯(lián)樹脂吸附后可將氨氮濃度降低至0.15mg/L;此外,稀土礦閉礦場氨氮淋出液中供微生物利用的有機質(zhì)較少,導致傳統(tǒng)生物脫氮需要投加大量碳源和堿,新型微生物脫氮技術(shù)的引入可縮短脫氮流程并降低成本,例如短程硝化-反硝化、短程硝化-厭氧氨氧化-反硝化、氨氧化細菌與厭氧氨氧化菌結(jié)合的一體脫氮等聯(lián)合工藝[81],若實現(xiàn)新型微生物聯(lián)合工藝的穩(wěn)定運行,將在稀土礦閉礦場氨氮淋洗液的脫除方面具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論及展望

(1)風化殼淋積型稀土礦是我國重要戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,以銨鹽為浸取劑的原地浸出工藝導致閉礦場中殘留大量氨氮,其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)氨氮具有隨雨水遷移能力,存在一定環(huán)境風險隱患,風化殼淋積型稀土礦閉礦場銨鹽淋出液的脫氮處理可從源頭減少氨氮污染。

(2)稀土閉礦場氨氮淋洗液去除方法主要包括:物理化學法和生物法。吹脫法、濕式催化氧化法、膜處理法和化學沉淀法適用于高濃度氨氮廢水的預處理,離子交換法、折點氯化法等脫氮工藝適用于低濃度、雜質(zhì)少氨氮廢水的處理,物化法脫氮方法對設(shè)備和材料要求嚴格,成本相對較高;傳統(tǒng)生物法具有安全性高、適用性強、處置成本低以及無二次污染等優(yōu)點,但處理工藝流程長、處理速率偏低;新型生物脫氮技術(shù)簡化了工藝流程,可提高了生物脫氮效率,在處理低C/N的稀土礦閉礦場銨鹽淋出液時具有較好的應(yīng)用前景。

(3)稀土礦閉礦場淋出液中氨氮濃度隨礦山類型、閉礦年限及淋洗工藝的不同而呈現(xiàn)較大的氨氮濃度波動,單一脫氮工藝無法滿足風化殼淋積型稀土礦氨氮的穩(wěn)定脫除,采用多種脫氮工藝相聯(lián)結(jié)合的方法有利于降低脫氮成本并增強脫氮效果;同時,應(yīng)積極開發(fā)綠色高效脫氮新技術(shù),以打破傳統(tǒng)氨氮廢水處理技術(shù)的局限性,促進風化殼淋積型稀土礦山的健康可持續(xù)性發(fā)展。