張雅靜，刁永發(fā)，蔣 捷

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600)

0 引言

用CO選擇性催化還原(SCR)NOx是一種有效的脫硝技術(shù)[1]，鑄造工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的CO通過催化劑與NOx反應(yīng)生成N2和CO2，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。工業(yè)應(yīng)用中為了避免灰塵對(duì)SCR催化劑的失活作用，脫硝單元在除塵單元之后獨(dú)立運(yùn)行[2]，工藝設(shè)備規(guī)模大，成本高。因此，能夠降低企業(yè)設(shè)備和運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)多種污染物聯(lián)合去除的裝置正在成為未來煙氣凈化領(lǐng)域的主要發(fā)展方向[3－4]。其中，以除塵濾布為基底負(fù)載SCR催化劑的除塵脫硝一體化技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景[5－6]。

Cu由于對(duì)CO、NO具有較好的共吸附性[7]，廣泛用于CO－SCR領(lǐng)域，一般在200℃~350℃的溫度范圍內(nèi)具有活性[8]。然而，被收集到除塵器的煙氣溫度通常低于200℃[9]。除此之外，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在大量氧氣，相比于NO，CO更容易與O2優(yōu)先反應(yīng)生成CO2[10]，不能完全充當(dāng)NO的還原劑。CeO2因其巨大的儲(chǔ)氧能力和獨(dú)特的氧化還原性質(zhì)引起了研究者的極大興趣[11]，Ce與Cu的金屬氧化物在氧化和還原條件下通過Ce3＋和Ce4＋、Cu＋和Cu2＋之間的氧化還原轉(zhuǎn)移來儲(chǔ)存和釋放氧氣，大幅降低了脫硝溫度[12－14]。同時(shí)，Mn作為常用的金屬助劑之一，因其多價(jià)性質(zhì)和各種類型的不穩(wěn)定氧在富氧脫硝領(lǐng)域被廣泛研究[15]。TBoningari等[16]認(rèn)為O2會(huì)參與Mn基催化劑表面氧空位的填充，加快催化劑表面氧化還原循環(huán)速率，但是不會(huì)通過NO與CO的氧化反應(yīng)來干擾NO還原反應(yīng)。

為解決上述問題，本研究采用浸漬法將低溫高氧條件下具有高活性的CuMnCeOx催化劑負(fù)載于高硅氧濾料(HSF)上，制備出CuMnCeOx/HSF復(fù)合濾料，測試評(píng)價(jià)了負(fù)載量、表面改性方式、反應(yīng)條件和SO2對(duì)脫硝除塵性能的影響，并通過SEM、XRD及EDS表征手段對(duì)制備的復(fù)合濾料進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用浸漬法制備VMoTi/HSF復(fù)合濾料。配置表面改性溶液(Ⅰ:3 mol/L的鹽酸溶液；Ⅱ:3 wt.%的γ－氨丙基三乙氧基硅烷溶液)，濾料分別浸漬于上述溶液20 min和2 h后取出干燥。經(jīng)過HCl表面預(yù)處理后，玻璃纖維產(chǎn)生了一些粗糙的微孔[17]；硅烷水解縮合后接枝吸附在材料表面，濾料表面粗糙度增加[18－19]，兩種表面預(yù)處理方法都進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑的負(fù)載。

配制1 mol/L的催化劑前驅(qū)體溶液，加入摩爾比為1∶3∶2的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和去離子水，充分?jǐn)嚢?。將上述濾料浸漬于催化劑溶液中2 h，取出濾布于110℃下干燥2 h后，在260℃下煅燒2 h，即完成復(fù)合濾料的制備。分別命名為CuMnCeOx＠HSF、CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ、CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ，其中，CuMnCeOx＠HSF為對(duì)照組。

1.2 表征方法

制備樣品的形態(tài)、微觀形貌和元素組成由掃描電子顯微鏡(J SM－5600LV)測試。物相結(jié)構(gòu)由X射線衍射分析儀(D8 Advance)進(jìn)行檢測，入射光源為Cu靶Ka射線(λ＝0.154168 nm)，管電壓和電流分別為40 Kv、30 mA，掃描范圍2θ＝5°~90°。

1.3 性能評(píng)價(jià)

活性評(píng)價(jià)在石英固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1。固定床反應(yīng)系統(tǒng)包括氣體控制系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器與氣體檢測裝置。氣路由流量顯示儀和質(zhì)量流量控制器、穩(wěn)流閥、壓力表進(jìn)行測量和控制，經(jīng)混合罐混合后進(jìn)入反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器為豎直放置的石英管，在該反應(yīng)管中部有擔(dān)載濾料樣品的篩網(wǎng)，入口處放置有可使氣體均勻分布的石英棉。反應(yīng)管置于配備溫控儀的管式電阻爐中，催化反應(yīng)過程的溫度控制由溫控儀控制電阻爐加熱進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)完成后氣體中的CO和NOx由煙氣分析儀(KANE 0921)測定，煙氣分析儀在每次使用前進(jìn)行校準(zhǔn)率定。最后，反應(yīng)后的廢氣由NaOH溶液吸收后排放以避免二次污染。采用氣體總流量為400ml/min，500 ppm NO，10000 ppm CO，16 vol.%O2，載氣N2，反應(yīng)空速為60000 h－1。每次實(shí)驗(yàn)開始前，均將N2持續(xù)通入反應(yīng)器30 min用以排除管路中殘余氣體，然后通入反應(yīng)氣體。

圖1 活性評(píng)價(jià)裝置

NOx、CO轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:

樣品的力學(xué)性能使用電子式織物強(qiáng)力儀(YG065CT)測定濾料的強(qiáng)力和斷裂伸長率，具體測試方法參照?紡織品 織物拉伸性能 第三部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定 條樣法?(GB/T 24218.3－2010)。另外，除塵性能具體測試方法參照?袋式除塵器技術(shù)要求?(GB/T 6719—2009)，利用煙氣分析儀測定復(fù)合濾料進(jìn)出口的壓降來表征透氣性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM－EDS微觀形貌與元素分析

圖2(a)、(e)顯示，對(duì)于高硅氧纖維，僅觀察到具有平滑形態(tài)的纖維結(jié)構(gòu)。圖2(b)、圖(c)、圖(d)、圖(f)、圖(g)、圖(h)為催化劑負(fù)載量為150 g/m2的復(fù)合濾料的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)比HSF濾料，CuMnCeOx＠HSF復(fù)合濾料表面吸附了一層催化劑顆粒，由于分散不均，在很多地方出現(xiàn)了聚集的大顆粒。HSF濾料表面光滑且沒有活性基團(tuán)，催化劑顆粒僅靠物理吸附作用與HSF結(jié)合，極易脫落。相比之下，表面鹽酸腐蝕處理后的CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ復(fù)合濾料表面纖維形貌完整沒有缺陷，但放大50萬倍時(shí)發(fā)現(xiàn)表面有凹凸不平納米級(jí)別的缺陷，并分布有許多納米顆粒，大量催化活性組分顆粒附著纖維表面，且分布均勻。硅烷溶液浸漬后的CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料表面已經(jīng)形成了均勻的硅烷包覆層，但未發(fā)現(xiàn)明顯的催化活性組分。從圖3中CuMnCeOx/HSF－Ⅱ復(fù)合濾料表面檢測出的EDS能譜圖中發(fā)現(xiàn)明顯的Cu、Mn、Ce、O等活性組分的元素峰，證明催化劑穩(wěn)定地負(fù)載在HSF纖維表面。

圖2 SEM圖

圖3 CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料的EDS譜圖和元素分布

2.2 XRD物相分析

從圖4中可以看出，HSF濾料表面有明顯的SiO2(PDF＃49－0623)的衍射峰，在CuMnCeOx＠HSF、CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ表面出現(xiàn)較為明顯的Cu2Mn3O8(PDF＃26－0537)和CuMn2O4(PDF＃45－0505)晶型衍射峰。CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料的特征峰與HSF基本一致，除了SiO2特征峰外，在22°~25°和27°~30°的衍射角范圍內(nèi)出現(xiàn)了還觀察到兩個(gè)強(qiáng)度更弱、峰形更寬的峰。因此，可以推斷催化活性組分氧化銅、氧化錳以及氧化鈰主要以無定形態(tài)存在于CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料中[20]。

圖4 XRD譜圖

2.3 力學(xué)性能分析

圖5為HSF濾料及復(fù)合濾料的橫向和縱向拉伸強(qiáng)度柱狀圖。相比于HSF濾料，CuMnCeOx＠HSF復(fù)合濾料橫向及縱向拉伸強(qiáng)度近似不變，而CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ復(fù)合濾料橫向及縱向拉伸強(qiáng)度大幅度降低，原因在于鹽酸刻蝕造成高硅氧纖維的外層發(fā)生了離子交換，使得纖維外層的結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度降低[21]。CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ的斷裂強(qiáng)力較HSF和CuMnCeOx＠HSF濾料有所增加，這歸因于硅烷的界面粘結(jié)性[22－23]。

圖5 復(fù)合濾料的拉伸強(qiáng)度

2.4 表面預(yù)處理對(duì)復(fù)合濾料脫硝性能的影響

評(píng)價(jià)不同表面處理方法制備的復(fù)合濾料在不同溫度下的脫硝性能及負(fù)載穩(wěn)定性。由圖6可知，表面處理方式對(duì)復(fù)合濾料的脫硝活性的影響顯著，采用直接浸漬法制備得到的CuMnCeOx＠HSF復(fù)合濾料、鹽酸刻蝕得到的CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ復(fù)合濾料和硅烷浸漬得到的CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ，在260℃下脫硝效率分別為58%、59%、64%。結(jié)合XRD推測，硅烷可能對(duì)金屬氧化物結(jié)晶狀態(tài)的形成有抑制作用，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致，無定形態(tài)的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的低溫活性[24]。不同的表面處理方式對(duì)脫硝效率的影響可能源于高硅氧纖維表面的官能團(tuán)與催化活性組分形成的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)不同。并最終導(dǎo)致對(duì)多金屬氧化物與高硅氧纖維表面的飽和負(fù)載量和結(jié)合強(qiáng)度不同。圖7中顯示，三種復(fù)合濾料的一次浸漬負(fù)載飽和量分別為96 g/m2、180 g/m2、285 g/m2。硅烷在無機(jī)材料中的粘合性增強(qiáng)了高硅氧纖維的催化劑飽和負(fù)載量[18，25－26]。

圖6 表面預(yù)處理對(duì)復(fù)合濾料脫硝性能的影響

圖7 表面預(yù)處理對(duì)復(fù)合濾料的負(fù)載飽和量的影響

圖8顯示了三種復(fù)合濾料在1000 ml/min的氣流下催化劑負(fù)載量與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，與CuMnCeOx＠HSF、CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ復(fù)合濾料相比，CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。隨著鼓風(fēng)時(shí)間的增加，10 h后，負(fù)載量與原始樣品僅略有不同。這表明硅烷表面預(yù)處理可以提高催化劑與高硅氧濾料之間的附著力。綜合對(duì)比脫硝效率、負(fù)載量與負(fù)載強(qiáng)度，硅烷浸漬為更佳的表面預(yù)處理方式。

圖8 復(fù)合濾料質(zhì)量變化

2.5 負(fù)載量對(duì)復(fù)合濾料脫硝性能的影響

圖9顯示了CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料在200℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率隨催化劑負(fù)載量的變化關(guān)系。由圖可知，當(dāng)負(fù)載量低于120 g/m2時(shí)，復(fù)合濾料的催化效率隨負(fù)載量的增大而急劇增加。當(dāng)負(fù)載量為120 g/m2時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率到達(dá)56%。繼續(xù)增加負(fù)載量，復(fù)合濾料的催化效率的增長率變得緩慢。這是因?yàn)闉V料表面已經(jīng)基本被CuMnCeOx催化劑顆粒覆蓋，暴露的金屬活性位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)。另外，過高的催化劑負(fù)載量容易造成聚集而從纖維表面脫落。因此，根據(jù)圖9結(jié)果，選用負(fù)載量為120 g/m2的CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料作為研究對(duì)象。

圖9 催化劑負(fù)載量對(duì)CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料復(fù)合濾料脫硝性能的影響

2.6 反應(yīng)條件對(duì)CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料脫硝性能的影響

氧氣是影響CO－SCR脫硝活性的重要因素[27]。在0~20vol.%范圍內(nèi)考察氧氣濃度對(duì)CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料脫硝性能的影響，結(jié)果見圖10(a)。隨著氧氣濃度的增加，脫硝效率逐漸增加。在200℃反應(yīng)溫度下，氧氣濃度分別為0%、4%、8%、12%、16%、20%的條件下，脫硝效率依次為75%、36%、47%、46%、51%、71%。然而當(dāng)氧氣濃度為20%時(shí)，260℃時(shí)脫硝效率從71%驟降至45%。原因可能是過量氧在存在使CO＋O2反應(yīng)加劇，阻礙了NO吸附，從而惡化CO＋NO反應(yīng)[28]，如圖10(b)，260℃反應(yīng)溫度，20%氧氣含量的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。

圖10 氧氣含量對(duì)CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料脫硝性能的影響

空速是指單位時(shí)間單位質(zhì)量復(fù)合濾料處理的氣體量，也是影響脫硝效率的重要影響因素[29]。在45000 h－1~75000 h－1范 圍 內(nèi) 評(píng) 價(jià) 空 速CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料脫硝性能的影響，結(jié)果見圖11(a)。45000 h－1~60000 h－1范圍內(nèi)，空速對(duì)復(fù)合濾料脫硝性的影響可忽略不計(jì)，200℃溫度條件下，脫硝效率始終保持在50%~55%范圍內(nèi)。60000 h－1~75000 h－1范圍內(nèi)，隨著空速的增加，脫硝效率逐漸降低。在200℃反應(yīng)溫度，空速分別為60000 h－1、67500 h－1、75000 h－1的條件下，脫硝效率依次為55%、39%、18%。原因在于空速升高，過濾風(fēng)速升高，加快了反應(yīng)氣體在復(fù)合濾料表面催化反應(yīng)時(shí)間，從而降低了脫硝效率。同時(shí)由圖11(b)可看出在45000 h－1~75000 h－1范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率有著同樣的變化規(guī)律。

圖11 空速對(duì)CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料脫硝性能的影響

下頁圖12為CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料在200℃反應(yīng)溫度下，NOx、CO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出，10 h內(nèi)濾料的催化效率變化很小，NOx、CO轉(zhuǎn)化率始終維持在56%和71%左右，說明催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性，滿足工業(yè)應(yīng)用長時(shí)間使用的要求。

圖12 CuMnCeOx/KH550＠HSF復(fù)合濾料在200℃時(shí)催化性能隨時(shí)間的變化

SO2是工業(yè)煙氣中常見組分，對(duì)復(fù)合濾料催化劑效率會(huì)產(chǎn)生較大的影響。因此，在200℃條件下，考察通入360μL/L~720μL/L的SO2對(duì)CuMn-CeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料脫硝性能的影響。如圖13所示，分別通入360μL/L、450μL/L、720μL/L SO2后，復(fù)合濾布轉(zhuǎn)化率從56%迅速下降至36%、28%、25%并能穩(wěn)定維持。切斷SO2后，NOx轉(zhuǎn)化率逐漸恢復(fù)至49%、46%、45%。這表明，通入的SO2濃度升高后，對(duì)復(fù)合濾料的毒化作用會(huì)顯著增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率降低幅度增大。并且，SO2對(duì)復(fù)合濾料造成的毒化失活具有一定程度的可逆性。其原因可能是，SO2在范德華力的作用下與CO、NO發(fā)生了競爭吸附，在切斷SO2后發(fā)生復(fù)合濾料表面發(fā)生脫附反應(yīng)，復(fù)合濾料的活性部分恢復(fù)[30]。

圖13 SO2對(duì)CuMnCeOx/KH550＠HSF復(fù)合濾料脫硝性能的影響

2.7 復(fù)合濾料的除塵性能評(píng)價(jià)

圖14為HSF濾料和復(fù)合濾料在0.25μm~4.5μm范圍內(nèi)的細(xì)粉塵去除分級(jí)效率和透氣性。四種濾料的過濾效率均隨著粒徑的增加而增加。特別的是，圖14(a)表明高硅氧濾料的粉塵去除率相對(duì)于復(fù)合濾料較低。原因可能是催化劑負(fù)載過程中改善了HSF濾料的孔徑分布和平均孔徑[6]，提高了濾料的過濾性能。CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料在所有濾料中表現(xiàn)出最高的效率，表明了硅烷浸漬對(duì)HSF表面改性在除塵工業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。另外，在圖14(b)中，與HSF濾料相比，催化劑負(fù)載不影響CuMnCeOx＠HSF、CuMnCeOx＠HSF－Ⅰ復(fù)合濾料的透氣性，其透氣性僅略有降低。然而，硅烷浸漬的CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料透氣性大幅降低，原因在于硅烷包覆層對(duì)濾料孔的堵塞。

圖14 復(fù)合濾料的除塵性能

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法成功制備了CuMnCeOx負(fù)載的高硅氧復(fù)合濾料，通過SEM、EDS、XRD等表征手段得出催化活性組分主要以無定形態(tài)存在于復(fù)合濾料表面，且分布均勻。

(2)當(dāng)催化劑負(fù)載量為120 g/m2時(shí)，CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料的NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)56%。200℃~260℃范圍內(nèi)，CuMnCeOx＠HSF－Ⅱ復(fù)合濾料具有良好的NOx、CO脫除效果。在連續(xù)10 h的穩(wěn)定性測試過程中，復(fù)合濾料催化效率無明顯下降，催化性能穩(wěn)定。另外，復(fù)合濾布除塵效率在99%以上，滿足實(shí)際工業(yè)煙塵治理應(yīng)用要求。

(3)本研究未涉及粉塵對(duì)復(fù)合濾料催化性能的影響，還需在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中考察粉塵是否會(huì)對(duì)濾料上活性組分造成掩蓋及腐蝕，不利于催化濾料活性組分的正常發(fā)揮。