馬維 李洋 姚舒懷 黃寶陵

(香港科技大學(xué)機(jī)械與航空航天工程學(xué)系,香港 999077)

光熱防冰防霜防霧表面作為一種新興的技術(shù),因其出色的有效性和環(huán)境友好可持續(xù)的特點(diǎn)受到了各國學(xué)者的青睞.本文聚焦太陽能光熱防霧表面和超疏水太陽能光熱防冰防霜表面的近期研究,首先介紹太陽能光熱表面及其機(jī)理,然后分別介紹防霧領(lǐng)域和防冰防霜兩個(gè)領(lǐng)域的主要工作.以光熱材料種類為分類依據(jù)總結(jié)不同光熱材料表面的組成、制備方式、光學(xué)性能、疏水性能和防霧防冰防霜性能.此外,著重介紹了本聯(lián)合課題組對(duì)光熱表面的主要研究.最后,對(duì)光熱防冰防霜防霧表面性能進(jìn)行了總結(jié)與對(duì)比,分析了光熱表面目前的挑戰(zhàn)與未來潛在的重要發(fā)展方向.

1 引言

結(jié)冰、結(jié)霜和結(jié)霧都是低溫環(huán)境中常見的自然現(xiàn)象,其中以結(jié)冰結(jié)霜的危害最大.戶外基礎(chǔ)設(shè)施如通信設(shè)備、電力輸運(yùn)線路、交通設(shè)施、風(fēng)機(jī)葉片和飛行設(shè)備等表面的結(jié)冰結(jié)霜輕則影響設(shè)施設(shè)備的正常使用,重則造成嚴(yán)重的系統(tǒng)性癱瘓和安全事故與隱患.據(jù)報(bào)道,2008 年1 月的中國南方冰雪災(zāi)害導(dǎo)致大面積交通癱瘓、電力受損、電信通訊故障和供水取暖中斷,因?yàn)?zāi)造成直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1500億元以上,因?yàn)?zāi)死亡129 人.同樣地,2021 年2 月份發(fā)生在北美洲的冰雪災(zāi)害也造成了嚴(yán)重的直接與間接危害.結(jié)霧發(fā)生在表面與環(huán)境溫差較大且環(huán)境濕度較大時(shí),空氣中的水汽凝結(jié)在透明或鏡面物體如建筑物窗戶、車窗、倒車鏡、光學(xué)鏡片、眼鏡等的表面,形成與可見光波長的尺寸相當(dāng)?shù)男∫旱?對(duì)人的視線和設(shè)備的使用造成直接影響.因此,解決戶外物體表面的結(jié)冰、結(jié)霜和結(jié)霧問題對(duì)人類的生活和生產(chǎn)有極為重要的實(shí)際意義.

為了去除表面覆冰覆霜,多種主動(dòng)式的除冰方法被廣泛使用,如機(jī)械除冰[1]、化學(xué)除冰[2]、電熱除冰[3]等.但這些主動(dòng)式的除冰方法在使用的過程中暴露出很多缺點(diǎn),如低效率、高能耗、污染環(huán)境、作業(yè)危險(xiǎn)等.近年來,若干種被動(dòng)防結(jié)冰的表面被各國研究學(xué)者陸續(xù)地開發(fā)和報(bào)道,包括超疏水表面[4,5],防凍表面[6]和滑動(dòng)表面[7,8].其中,由于防冰效果十分突出且易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),超疏水表面獲得了極大地關(guān)注.更為重要的是,將光熱效應(yīng)與超疏水表面相結(jié)合,可以同時(shí)達(dá)到有效防冰與除冰的目的[9,10].光照條件下,光熱超疏水表面可以吸收入射光將其轉(zhuǎn)換為熱能(溫升),顯著地增強(qiáng)了超疏水表面在低溫條件下的防冰效果,同時(shí)在光熱效應(yīng)與超疏水表面的協(xié)同作用下,使低溫快速除冰成為可能.太陽能是一種儲(chǔ)量最大、分布最廣的綠色可再生光熱源.太陽能光熱超疏水表面吸引了世界各地學(xué)者的廣泛興趣,已成為目前除冰(霜)防冰(霜)領(lǐng)域最前沿的研究方向之一.同時(shí),鑒于其優(yōu)異的環(huán)保性和可持續(xù)性,太陽能光熱效應(yīng)在除霧領(lǐng)域也獲得了極大的關(guān)注[11].將具有可見光透過性和近紅外吸收性的光熱材料涂覆于玻璃或鏡面表面,即可在太陽輻照下達(dá)到防霧除霧的目的,并且保證目標(biāo)表面具有一定的透光性.本綜述旨在系統(tǒng)性地總結(jié)近期太陽能光熱表面在解決冰、霜、霧問題中的研究進(jìn)展,分析不同光熱表面的光捕捉機(jī)理及除冰除霜除霧性能,最后探討目前太陽能光熱表面面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展的前景.

2 太陽能光熱表面及其機(jī)理

太陽能作為一種儲(chǔ)量最大分布最廣的綠色可再生能源,長期以來被轉(zhuǎn)換為多種能源形式供人類使用.其中,太陽能的光熱轉(zhuǎn)換基于光熱材料吸收太陽能光子并將光子的能量轉(zhuǎn)化為熱能,是歷史最悠久,應(yīng)用最廣泛的太陽能收集利用形式之一[12,13].太陽能光熱轉(zhuǎn)換衍生出眾多應(yīng)用實(shí)例,如太陽能集熱器、太陽能驅(qū)動(dòng)海水淡化、太陽能熱發(fā)電、光熱催化等[14].截止2018 年,全球太陽能熱利用的總?cè)萘砍^500 MW.太陽能光熱表面的光熱轉(zhuǎn)化能力通常用光熱效率ηsolar-th來表征[14]:

式中,T和T0分別為表面溫度與環(huán)境溫度,Isolar和C分別為到達(dá)地球的太陽輻照強(qiáng)度(根據(jù)AM1.5 G標(biāo)準(zhǔn),為1.0 kW·m–2)和聚光強(qiáng)度系數(shù),和分別為表面的光譜平均太陽能吸收率和光譜平均紅外發(fā)射率,即

式中,Esolar(λ) 為單波長太陽能強(qiáng)度,Eb(λ,T) 為單波長黑體射強(qiáng)度,α(λ) 為單波長太陽能吸收率,ε(λ)為單波長發(fā)射率.因此,理想的太陽能光熱表面應(yīng)同時(shí)具備以下特性:1)能夠?qū)哂袑捁庾V的太陽光實(shí)現(xiàn)高吸收并將其高效轉(zhuǎn)換為熱能,即高的;2)具有熱輻射管理能力以減少熱量損失,即低的;3)制備工藝簡單,成本低,易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),與非平面甚至復(fù)雜曲面有良好的兼容性[15,16].常見的光熱材料包括:碳材料(如炭黑、石墨、碳納米管、氧化石墨烯等)[17,18],黑色金屬氧化物(如四氧化三鐵、氧化銅等)[10],黑色聚合物(如聚吡咯等)[19],納米顆粒(如金、銀、鋁納米顆粒等)[20],二維MXene[21],生物黑色素等[22].這些光熱材料的ηsolar-th往往不夠理想,因此各種基于共振模態(tài)的納米結(jié)構(gòu)策略被引入到太陽能光熱表面的設(shè)計(jì)中[14,20,23?26].

在低溫環(huán)境中,太陽能光熱表面在太陽輻照下產(chǎn)生大量熱量,使表面溫度遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度.如果表面溫度始終維持在冰點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度以上,則可有效防止表面結(jié)冰結(jié)霜和結(jié)霧.但是在夜晚或低太陽輻照的白天,光熱表面的溫度接近低溫環(huán)境的溫度,容易發(fā)生結(jié)冰結(jié)霜.針對(duì)這種情況,研究者將超疏水特性和太陽能光熱效應(yīng)有機(jī)地結(jié)合起來,開發(fā)出超疏水太陽能光熱表面.此類表面具有超疏水性,即接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于10°,因此可以有效防止液體在表面上的附著并延緩附著液體的結(jié)冰速度,達(dá)到防冰的目的.除此之外,當(dāng)冰霜覆蓋的超疏水太陽能光熱表面被太陽照射后,底層界面處的冰霜開始融化形成水膜充當(dāng)滑動(dòng)層,上層覆冰借助超疏水表面對(duì)水的排斥性,在未融化時(shí)便在重力作用下滑落,這大大地縮短了除冰除霜時(shí)間,提高了效率.

3 太陽能光熱表面在防霧防冰防霜領(lǐng)域的近期研究及其潛在應(yīng)用

3.1 光熱防霧表面研究進(jìn)展

光熱防霧的場景通常發(fā)生在透明表面,因此光熱防霧表面的設(shè)計(jì)原則是,同時(shí)獲得高的可見光透過率和高的光熱轉(zhuǎn)換效率.由于太陽光的波長橫跨紫外線,可見光和近紅外3 個(gè)波段(0.28—2.50 μm),因此理想的太陽能光熱防霧表面具有完美的波長選擇性,在0.38—0.76 μm 的可見光波段有100%的透過率,在0.28—0.38 μm 的紫外波段和0.76—2.50 μm 的近紅外波段有100%的吸收率,但是實(shí)際中,理想的表面是不存在的.貴金屬納米顆粒如金、銀等在入射光的作用下,當(dāng)顆粒表面的自由電子振蕩頻率與入射光子的頻率相等時(shí),誘發(fā)了局域表面等離子體共振.共振效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)納米顆粒與光子的相互作用,導(dǎo)致對(duì)應(yīng)波長入射光子的吸收和散射效率都被增強(qiáng).具有波長選擇性吸收的金屬納米顆粒被廣泛應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換中.Jonsson 等[27]利用膠體平版印刷法將金和鎳納米顆粒沉積在玻璃上,在玻璃整體保持75%透光率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了1 個(gè)太陽光下8 ℃的溫升.此光熱表面均有潛在的防霧應(yīng)用價(jià)值.為驗(yàn)證光熱透明表面的防霧效果,Walker 等[28]利用氣相沉積法將金納米顆粒和二氧化鈦膜鍍?cè)诓ＡП砻嬷圃炝斯鉄岢砻?metasurface),相比于染色玻璃,在透過率相近的前提下(36%和33%),光熱超表面對(duì)近紅外部分太陽光(750—1650 nm)的吸收有著顯著增強(qiáng),因此光熱超表面在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽照射下的穩(wěn)態(tài)溫升比普通染色玻璃高出130%.如圖1(a)和圖1(b)所示,在太陽光照射下,由于超表面的光熱效應(yīng),相比未做任何處理的玻璃溫度提升3 ℃.在防霧實(shí)驗(yàn)中,研究人員將該光熱超表面與普通玻璃和常用防霧超親水玻璃進(jìn)行了對(duì)比.如圖1(c)—(e)所示,在水蒸氣過飽和條件下,普通玻璃和超親水玻璃表面均有水霧覆蓋,超親水玻璃表面覆蓋了一層均勻的水膜,所以透過性相較于普通玻璃表面略好.而光熱防霧表面在太陽光的照射下沒有明顯的霧覆蓋,展現(xiàn)出最好的防霧性能.此后,Guo 等[29]利用貴金屬納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng),通過調(diào)節(jié)金和銀顆粒的含量比例來優(yōu)化光熱效率,將該最優(yōu)比例的顆粒涂覆在玻璃上有著近70%的透光率,同時(shí)該表面在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽照射下溫度相對(duì)于室溫提升9.8 ℃.以上均基于等離子體共振效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換,但受限于金屬納米顆粒較窄的吸收帶寬,這些表面的光熱效率還有待進(jìn)一步提高,以滿足低溫高濕度條件下的防霧要求.另外貴金屬納米顆粒的成本較高,限制了其大規(guī)模使用.

圖1 (a) 光熱超材料的反射(R)、透過 (T) 和吸收(A)光譜;(b)玻璃、染色玻璃和超材料在光照下的溫度時(shí)間響應(yīng);(c)—(e)光照下的防霧表現(xiàn)(c)玻璃、(d)親水玻璃和(e)光熱超材料[28]Fig.1.(a) Reflection(R),transmission (T),and absorption (A) spectra of the metasurface;(b) sample temperature increase ΔT,over time t,for the metasurface,tinted laminate,and control glass samples;(c)–(e) antifogging performance enhancement by efficient sunlight absorbing;(c) the contro,(d) hydrophilic,and (e) metasurface.Reproduced from Ref.[28],with the permission of American Chemical Society.

為顯著地提高透光性和光熱轉(zhuǎn)換效率,同時(shí)降低制造成本,我們[11]將近紅外吸收較強(qiáng)的含銫三氧化鎢納米顆粒(CWO)和紫外吸收較強(qiáng)的苯并三唑(BTA)納米顆粒與丙烯酸樹脂混合,制造了高性能、高耐久、可大面積制造的光熱防霧表面.如圖2(a)和圖2(b)所示,通過優(yōu)化CWO 顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù),該表面在可見光波段最高可獲得82%的透過率,在紫外和近紅外部分可實(shí)現(xiàn)大于90%的吸收,兼顧了透明性和光熱性能.突出的波長選擇性吸收和超高的光熱性能使得該表面在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下的溫度提升高達(dá)38 ℃ (圖2(c)).在零下15 ℃環(huán)境下,該光熱防霧表面依然保持高透明且沒有結(jié)霧,但普通玻璃已經(jīng)完全結(jié)霧(圖2(e)和圖2(f)).這種選擇性吸收和透過且低成本容易涂覆的光熱涂層可為建筑玻璃、眼鏡等表面除霧提供了可靠的解決方案(圖2(g)—(i)).

圖2 (a) 防霧表面截面圖;(b) 不同CWO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面光譜:透過率(T)和吸收率(A);(c) 不同CWO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光下的溫度響應(yīng)曲線;(d) 1 個(gè)10 cm × 10 cm 的透明選擇性光熱表面CWO 質(zhì)量分?jǐn)?shù):10%;(e),(f) 大面積樣品的戶外防霧測試:(e)普通玻璃表面和(f)光熱玻璃表面.太陽光強(qiáng):0.9 kW·m–2;(g),(h) 光熱表面(左側(cè))和未處理表面(右側(cè))在眼鏡上的防霧效果;(i) 大面積玻璃上的防霧效果對(duì)比(30 cm×30 cm)[11]Fig.2.(a) Cross-sectional SEM image of the as-fabricated coating;(b) transmittance (T) and absorption (A) spectra of the coating with various mass fraction of CWO NPs;(c) temperature responses of the coating with various mass fraction under 1-sun illumination;(d) a 10 cm × 10 cm transparent selective photothermal coating fabricated on a glass substrate.The mass fraction of CWO NPs is kept at 10%;(e),(f) outdoor antifogging test of the large-scale (e) control and (f) photothermal samples using a homemade freezing chamber.The solar intensity was 0.9 kW·m–2;(g),(h) antifogging demonstration (g) and (h) temperature response of a pair of safety goggles (left side:treated,right side:untreated);(i) anti-fogging demonstration of a 30 cm × 30 cm glass substrate (left side:untreated,right side:treated).Reproduced from Ref.[11],with the permission of the authors.

3.2 光熱超疏水表面防冰防霜研究進(jìn)展

太陽能作為一種可持續(xù)的清潔能源,在除冰和除霜方面有著廣闊的應(yīng)用前景.近年來,光熱效應(yīng)成為了利用太陽光進(jìn)行除冰除霜的主要手段.例如Dash 等[30]使用商用的光熱轉(zhuǎn)換金屬陶瓷材料實(shí)現(xiàn)了在1.8 個(gè)太陽光照射下于–25 ℃環(huán)境中的防冰融冰;Mitridis 等[31]通過濺射沉積法制造了Au-TiO2半透明超表面,通過表面等離子體共振效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了光熱轉(zhuǎn)換,在2.4 個(gè)太陽光強(qiáng)照射下,表面形成的霜可以在–16 ℃的環(huán)境下融化.盡管以上光熱表面可以實(shí)現(xiàn)低溫下的融冰融霜,但是融化過程較長且表面殘留的融化水較多.殘留的水分會(huì)繼續(xù)吸收表面的熱量直至被完全蒸發(fā),這延緩了未融化部分的融化速度,更為嚴(yán)重的是,當(dāng)表面溫度下降時(shí),殘留水很容易再結(jié)冰形成冰核,加速表面被冰層再次覆蓋.

近期,研究人員發(fā)現(xiàn)將光熱表面和超疏水表面結(jié)合,不僅可以有效提高表面除冰除霜的效率,而且可以解決殘留水問題.光熱超疏水表面利用了光熱轉(zhuǎn)換和超疏水表面的協(xié)同效應(yīng):超疏水表面可在夜晚時(shí)減少或延遲冰霜的形成,光熱表面可在白天有效吸收太陽光并轉(zhuǎn)換為熱能,提高表面溫度使冰霜融化,同時(shí)疏水表面可以有效去除融化后殘留的水分,從而進(jìn)一步促進(jìn)光熱表面對(duì)太陽光的吸收,維持表面的溫度,最終達(dá)到防冰防霜的效果.光熱超疏水表面通常需要滿足以下條件:1)表面具有微納米粗糙結(jié)構(gòu),在低表面能處理后表面與水之間形成空氣層,實(shí)現(xiàn)超疏水效果;2)表面可以有效吸收太陽光并轉(zhuǎn)換為熱能,常見的光熱材料例如碳材料、金屬納米顆粒、黑色氧化物、聚合物材料、生物黑色素等均可實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽輻照的吸收.目前,具有單一功能的表面已被大量報(bào)道,因此,如何選擇合適的光熱材料,提高其光熱轉(zhuǎn)換效率并同時(shí)兼顧超疏水性能就成了實(shí)現(xiàn)高效除冰的關(guān)鍵.

3.2.1 碳材料

Wu 等[17]以廉價(jià)的蠟燭煙灰顆粒為光熱材料,報(bào)道了一種低成本高效率的超疏水光熱表面.如圖3(a)和圖3(b)所示,該表面由蠟燭灰(CS),SiO2包覆殼和聚二甲基硅氧烷(PDMS)組成,其中蠟燭灰由尺寸30—40 nm 相互鏈接的碳粒組成,是天然超疏水材料(靜態(tài)接觸角為161°±1°),與此同時(shí)也是天然的光熱材料.SiO2包覆殼用于增強(qiáng)蠟燭灰的機(jī)械性能,最后將疏水的PDMS 連接到SiO2包覆殼上得到最終的超疏水光熱表面(PSCS).處理后的表面接觸角增加到163°±1°,在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光下溫升達(dá)到了53 ℃ (圖3(c)和圖3(d)).在對(duì)比除冰除霜實(shí)驗(yàn)中,PSCS 表面經(jīng)過光照后,冰和霜都能快速融化并幾乎沒有水分殘留,而親水的SCS 光熱表面需要更長的時(shí)間融化冰和霜,而且最終表面仍存在融化水.因此,該P(yáng)SCS 表面可以保持干燥,有效避免水帶來的反射率下降和熱質(zhì)量增加的問題,從而減少了熱損失(圖3(e)和圖3(f)).此外,表面本身的疏水性有助于灰塵和其他污染物被融化的水或雨水沖走,從而保持長期的高光熱效率.

不同于此層層堆疊的制備方法,Liu 等[18]采用噴涂法制備了一種基于碳材料的超疏水光熱表面,如圖3(g)所示.該表面通過噴涂三氯硅烷(PFOCTS)修飾過的碳納米管與聚氨酯(PU)的混合溶液,得到了表面粗糙的超疏水光熱涂層.該涂層在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照下可在零下30 ℃的環(huán)境中使表面溫度升高50 ℃,同時(shí)超疏水性在被氧等離子體破壞后,可在太陽光照射下恢復(fù),具有良好的耐久性(圖3(h)).

圖3 (a),(b) 蠟燭灰(CS)和超疏水光熱表面(PSCS)的SEM 和接觸角圖片[17];(c)不同厚度的蠟燭灰在1 個(gè)太陽光照下的溫升曲線[17];(d) 蠟燭灰,親水光熱表面和超疏水光熱表面在300 s 陽光照射后的溫升對(duì)比[17];(e)親水和超疏水光熱表面在1 個(gè)太陽光下的除霜實(shí)驗(yàn)[17];(f)親水和超疏水光熱表面在1 個(gè)太陽光下的除冰實(shí)驗(yàn)[17];(g) 噴涂法制備超疏水除冰光熱表面的原理圖[18];(h)光熱表面超疏水性自修復(fù)機(jī)理[18]Fig.3.(a),(b) SEM images and water contact angle of the structures of CS and PSCS;(c) temperature increases of surface under 1 sun[17];(d) temperature increases of CS SCS and PSCS after illumination under 1 sun for 300 s,photothermally induced melting of frost and ice on SCS and PSCS surfaces under 1-sun illumination[17];(e) the melting of frost on the superhydrophilic SCS surface and superhydrophobic PSCS surface (A2)[17];(f) the melting of ice on the superhydrophilic SCS surfaces and superhydrophobic PSCS surface (Reproduced from Ref.[17],with the permission of United States National Academy of Sciences);(g) photothermal ice removal performance[18];(h) superhydrophobicity self-recovery mechanism of the photothermal coating.Reproduced from Ref.[18],with the permission of American Chemical Society.

3.2.2 黑色金屬氧化物和黑色聚合物材料

為研究低溫高濕極端環(huán)境下的防冰防霜問題,Zhang 等[10]使用超快脈沖激光沉積(PLD)技術(shù),制造出由多種黑色鐵氧化物組成的微納米多層結(jié)構(gòu)表面(CR-SAS).如圖4(a)所示,該表面在宏觀和微觀尺度均表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水特性,在低表面能的作用下,冷凝水滴在凍結(jié)之前從表面合并彈跳,有利于表面保持干燥進(jìn)而維持光熱轉(zhuǎn)換能力.作者在零下50 ℃的超低溫和極高濕度(冰過飽和度約為260)的環(huán)境下,進(jìn)行了防霜實(shí)驗(yàn)(圖4(b)).在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下,該表面溫度維持在0 ℃以上,因此放置在極端條件下180 min 后大部分表面沒有霜形成,而普通未處理表面僅僅在10 min 后便形成了較厚的霜.另外作者通過實(shí)驗(yàn)揭示了低溫高濕極端環(huán)境下的表面結(jié)冰機(jī)制,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)防冰材料提供了理論與技術(shù)支撐,同時(shí)也為大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)組除冰提供了解決思路.

除了黑色的金屬氧化物外,Xie 等[19]以黑色聚合物(聚吡咯)為原料制備了無氟的超疏水光熱表面,研究人員將聚吡咯通過氧化聚合的方法沉積在Attpulgite 納米棒上,再使用十六烷基三甲氧基硅烷做疏水處理,將其與硅樹脂混合后的溶液噴涂于鋁板上得到純黑色的超疏水光熱表面,如圖4(d)所示.該表面的接觸角為162.7°,并且在25 kPa和50 kPa 水沖擊后表面依然維持良好的疏水性,同時(shí)顯示出涂層的致密性和穩(wěn)定性.該表面在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下溫升可達(dá)52 ℃ (圖4(e)).在表面積雪后,該超疏水光熱表面在戶外光照6 h 即可除掉表面的積雪.另外研究人員將普通表面,光熱表面和超疏水光熱表面同時(shí)放置在戶外四周后,普通表面和光熱表面都積聚了大量的灰塵,因而顯著削弱了表面的吸光能力.反之,超疏水光熱表面由于有著良好的自清潔特性,表面保持清潔,這有利于保持高效光熱轉(zhuǎn)換進(jìn)而在低溫條件下有效防霜防冰(圖4(f)和圖4(g)).

圖4 (a) CR-SASs 截面圖和它的成分組成[10];(b) 冷凝液滴在超疏水光熱表面上可以持續(xù)性的合并-彈跳最終脫離表面;(c) 在低溫高濕的條件下銅和CR-SASs 的防霜效果對(duì)比[10];(d) 超疏水黑色聚合物表面制備流程圖[19];(e) 超疏水黑色聚合物表面的溫度-時(shí)間變化圖[19];(f) 超疏水黑色聚合物表面在太陽光照射6 h 后融雪[19];(g) 普通鋁表面和超疏水黑色聚合物表面放置四周后表面的防塵效果對(duì)比[19]Fig.4.(a) Side-view images of CR-SASs and their surface composition[10];(b) condensed droplets can be continuously removed from CR-SASs through coalesced droplet jumping[10];(c) long-period photothermal experiment under the low-temperature and high-humidity condition for Cu and CR-SASs (Reproduced from Ref.[10],with the permission of United States National Academy of Sciences);(d) schematic preparation of the PPY/Attpulgite photothermal superhydrophobic coatings[19];(e) PPY photothermal superhydrophobic at certain time intervals[19];(f) active deicing test of PPY photothermal superhydrophobic surface[19];(g) PPY photothermal superhydrophobic surface and aluminum sheets after outdoor exposure for 4 weeks.Reproduced from Ref.[19],with the permission of Elsevier.

3.2.3 生物材料

如圖5(a)和圖5(b)所示,Xue 等[22]提取墨魚墨囊中的黑色素作為光熱材料,加入氟化后的疏水二氧化硅顆粒制成噴涂材料,制備了超疏水光熱表面.該表面在可見光有大于90%的吸收,在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下,該表面溫度升高32.6 ℃(圖5(c)).在光熱效應(yīng)和超疏水的共同作用下,該表面在零下20 ℃的條件可將3 mm 厚的冰片融化并移除,且表面沒有水分殘留(圖5(d)).更值得注意的是,該疏水表面除了除冰和自清潔性能,還具有良好的穩(wěn)定性.在150 g 落砂沖擊實(shí)驗(yàn)和5 L 水沖擊實(shí)驗(yàn)后,表面維持了良好的疏水性.在不同pH 條件和有機(jī)溶劑腐蝕后,其表面接觸角和滾動(dòng)角均沒有明顯變化.這些優(yōu)點(diǎn)使得該表面具有令人期待的室外復(fù)雜環(huán)境下應(yīng)用的潛力.

圖5 (a) 提取出的墨魚黑色素粉末[22];(b) 超疏水光熱表面的SEM 照片[22];(c) 在不同太陽光強(qiáng)度下的溫升曲線[22];(d) 在1 個(gè)太陽光下超疏水光熱表面的除冰過程[22];(e) 氮化鈦-聚四氟乙烯截面圖[32];(f) 氮化鈦-聚四氟乙烯光熱表面的激光除冰過程[32]Fig.5.(a) Digital photograph of the powder of melanin nanoparticles[22];(b) SEM image of superhydrophobic photothermal coating[22];(c) Photothermal-heating curves of the superhydrophobic photothermal coating at different sunlight intensity[22];(d) optical images of photothermal deicing process on superhydrophobic photothermal coating under one sun irradiation(Reproduced from Ref.[22],with the permission of Elsevier);(e) cross-sectional SEM images of the TiN-PTFE film[32];(f) optical images of photothermal deicing processes on TiN-PTFE surface.Reproduced from Ref.[32],with the permission of Elsevier.

3.2.4 金屬陶瓷材料

Ma 等[32]使用電子束蒸鍍機(jī),在Q235 鋼基底上依次沉積氮化鈦(TiN)和聚四氟乙烯(PTFE)分別作為光熱層與疏水層,其橫截面如圖5(e)所示,沉積后的表面接觸角為156°.由于TiN 本身的表面等離子體熱效應(yīng),該表面在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下的溫升為36 ℃,可在1.0 W/cm2(10 倍太陽光)的808 nm 紅外激光照射下快速融霜(圖5(f)).此外,由于PTFE 的存在,該光熱表面可耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及鹽溶液腐蝕,各種腐蝕性液滴滴在該表面上均保持球狀.同時(shí),進(jìn)一步的測試表明,該表面在200 ℃高溫下也可維持良好的熱穩(wěn)定性,同時(shí)也具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性.

3.3 光譜選擇性超疏水光熱表面

以上報(bào)道的光熱超疏水表面均使用了直觀上黑色的近黑體材料,強(qiáng)調(diào)了對(duì)太陽光的高吸收,卻沒有考慮近黑體材料在中紅外波段的高熱輻射損失導(dǎo)致總體光熱轉(zhuǎn)化效率的降低(參考(1)式),使得后續(xù)研究中的光熱表面在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光下的溫升沒有顯著提升,到達(dá)了瓶頸.此外,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,制作成本過高也成為了限制部分光熱疏水表面規(guī)?；茝V應(yīng)用的重要因素.

為解決以上問題,我們[9]制備了一種低成本選擇性吸收的光熱超疏水表面(SHSSA),該表面通過簡單的化學(xué)刻蝕法及溶液旋涂法制備,將氮化鈦(TiN)光熱納米顆粒鑲嵌在刻蝕后具有微納結(jié)構(gòu)的鋁表面上,在低表面能處理后得到具備高太陽吸收率和低紅外發(fā)射率,可極大地降低輻射熱損失的超疏水光熱表面,如圖6(a)所示.我們控制化學(xué)刻蝕和顆粒涂覆工藝以優(yōu)化微納米結(jié)構(gòu)的形貌.表面的疏水性和光譜選擇性受刻蝕時(shí)間的影響:當(dāng)刻蝕時(shí)間過短,微納表面易被光熱粒子填平失去超疏水性;刻蝕時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致表面孔隙過大,增強(qiáng)了對(duì)中紅外光的吸收,導(dǎo)致紅外輻射率變大,從而失去選擇性(如SHB).如圖6(b)所示,相比于非選擇性類似黑體的碳材料(發(fā)射率96%),SHSSA 的紅外發(fā)射率顯著降低至42%,并因此在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽照射下,獲得71%的光熱轉(zhuǎn)換效率(參考(1)式),顯著高于普通黑體材料的54%.因此,在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光下,SHSSA 表面溫升達(dá)到了61 ℃,遠(yuǎn)高于非選擇性光熱表面的52 ℃.如圖6 所示,接觸角測試結(jié)果表明該表面接觸角為162°,滾動(dòng)角約為5°,展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性.得益于選擇性吸收光熱表面的高光熱轉(zhuǎn)換效率,我們首次成功實(shí)現(xiàn)了在低至零下60 ℃的極寒環(huán)境下的防冰.在環(huán)境及底面溫度均達(dá)到熱平衡后1000 s,液滴在零下60 ℃依然未完全結(jié)冰(圖6(d)).在進(jìn)一步的除冰和除霜實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)該超疏水選擇性光熱表面能夠在融化底部冰或霜后形成空氣層,幫助未融化的冰或霜快速滑落且無任何水分殘留(圖6(e)和圖6(f)).同時(shí),該表面超強(qiáng)的光熱效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)快速融霜融冰,保護(hù)了超疏水微納結(jié)構(gòu),在耐久性測試中該表面在多次除冰循環(huán)后疏水效果和光熱效果均未受明顯影響.

圖6 (a) 超疏水選擇性光熱表面(SHSSA)的SEM 與接觸角圖片;(b) 超疏水選擇性光熱表面(SHSSA),選擇性光熱表面(SSA)和超疏水黑體(SHB)的紫外-可見光-紅外吸收光譜;(c) SHSSA,SSA,和 SHB 在1 個(gè)太陽光照下的溫度-時(shí)間變化;(d) 5 μL 液滴在環(huán)境溫度穩(wěn)定在零下60 ℃時(shí)在太陽光照下的結(jié)冰過程;(e) 在1 個(gè)太陽光照下的SHSSA 的融冰過程;(f)在1 個(gè)太陽光照下SHSSA的融霜過程[9]Fig.6.(a) SEM and contact angle measurement images of SHSSA;(b) UV-visible-IR absorptance spectra of SHSSA SSA and SHB;(c) temperature increases (ΔT) of SHSSA,SSA,and SHB as a function of time under 1-sun illumination;(d) freezing process of a 5-μL droplet when the chamber temperature was adjusted to–60 °C.Time-zero is defined as the moment when the temperature reaches to the set temperature;(e) top-view image sequences showing the deicing process under 1-sun illumination on the SHSSA surface;(f) top-view image sequences showing the defrosting process under 1-sun illumination on the SHSSA surface.Reproduced from Ref.[9],with the permission of the authors.

疏水性和光熱效率是超疏水光熱表面極為重要的性能指標(biāo),具體以接觸角和1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽下的穩(wěn)態(tài)溫升來表征.表1 總結(jié)了上述近期報(bào)道的超疏水光熱表面的性能.由于成功地抑制了紅外熱輻射損失,我們報(bào)道的超疏水光熱表面展現(xiàn)出了最高的光熱轉(zhuǎn)換效率,同時(shí)也具有較強(qiáng)的超疏水性.

表1 不同光熱超疏水防冰表面綜合性能比較Table 1.Overall performance of various photothermal icephobic surfaces.

3.4 光熱防冰防霜防霧表面在航空領(lǐng)域的潛在應(yīng)用

如前所述,防冰防霜防霧表面可以惠及多個(gè)領(lǐng)域.本綜述將以航空領(lǐng)域?yàn)槔?闡述光熱防冰防霜防霧表面的應(yīng)用價(jià)值與應(yīng)用潛力.飛機(jī)結(jié)冰結(jié)霜的現(xiàn)象在冬季嚴(yán)寒環(huán)境下十分常見,主要發(fā)生在機(jī)翼、尾翼、螺旋槳和管道等處,嚴(yán)重危害飛行安全.歷史上由于飛機(jī)結(jié)冰導(dǎo)致了多起空難,如4.2 俄羅斯飛機(jī)墜毀事件、美國全美航空405 號(hào)航班事故、中國11·21 包頭空難等.結(jié)冰結(jié)霜不僅發(fā)生在飛機(jī)高空飛行途中,而且發(fā)生在停泊過程中,因此航空領(lǐng)域?qū)Ψ辣统倪B續(xù)性和耐久性要求很高.目前,機(jī)械除冰和自帶的空氣加熱系統(tǒng)是最常見的兩種飛機(jī)除冰手段,但都屬于能源耗費(fèi)型的除冰方式.據(jù)報(bào)道,每架飛機(jī)的除冰費(fèi)用在1000—10000美元不等,給航空公司造成了很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān).同時(shí),為防止飛機(jī)機(jī)翼的二次結(jié)冰,通常起飛前還需噴淋以乙二醇為原料的防凍劑.但是,防凍劑的防凍時(shí)間只有幾十分鐘,這使得噴淋過程不得不在關(guān)閉艙門后進(jìn)行,耽誤了客機(jī)的起飛時(shí)間,而且短暫的防凍時(shí)間也會(huì)造成一定的安全隱患.因此,超疏水光熱表面在航空飛行器上表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力.在地面停泊過程中,超疏水表面可以有效防止水滴在飛機(jī)表面的附著,從根本上降低結(jié)冰結(jié)霜的可能性,另外即使有部分表面結(jié)冰,在陽光照射下,強(qiáng)勁的光熱效應(yīng)和疏水性可促使表面覆冰覆霜被快速融化和去除.在空中飛行過程中,雖然周圍空氣溫度更低,但超疏水光熱表面可以利用比地面更強(qiáng)的太陽輻照從而實(shí)現(xiàn)防冰除冰.即使在極端的氣候下,超疏水光熱表面仍表現(xiàn)出一定的防冰與除冰能力,這有望大大地縮減航空公司在除冰上的開支.類似地,航空飛行器在地面和空中飛行過程中都會(huì)遭遇窗戶結(jié)霧的現(xiàn)象,這對(duì)機(jī)組成員的視線造成嚴(yán)重影響,同樣危害飛行安全.光熱除霧涂層有望以節(jié)能環(huán)保的方式克服低溫下窗戶結(jié)霧的問題,提升飛行體驗(yàn),保證飛行安全.

4 總結(jié)和展望

本文綜述了本聯(lián)合課題組及其他課題組近年來在光熱防霧和超疏水光熱防冰防霜領(lǐng)域的主要工作.光熱表面相較于傳統(tǒng)的機(jī)械、化學(xué)和焦耳熱在除冰除霜除霧領(lǐng)域有著成本低廉、安全省力、環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢.目前,光熱防霧涂層多使用具有表面等離子體效應(yīng)的金屬納米顆粒,通過控制顆粒含量平衡可見光透過率與太陽光吸收率.本聯(lián)合課題組開發(fā)了光譜選擇性吸收涂層,使用銫三氧化鎢和苯并三唑分別吸收近紅外光和紫外光,極大地提升表面光熱效率的同時(shí)不影響可見光波段的透過率.在光熱防冰防霜領(lǐng)域,目前超疏水光熱表面最受研究者的青睞.超疏水光熱表面多采用直觀的黑色材料與疏水材料組成雙層結(jié)構(gòu)或直接混合成懸浮液進(jìn)行涂覆,均可實(shí)現(xiàn)在低溫環(huán)境中1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽下的防冰與融冰.疏水材料的選擇上,可使用聚四氟乙烯來獲得耐化學(xué)耐腐蝕的超疏水表面,或使用疏水二氧化硅避免生物毒性等.對(duì)于光熱材料的選擇,可以從自然界中入手,提取生物黑色素;或者使用成本低廉的蠟燭灰等,這樣可以降低生產(chǎn)成本,有利于規(guī)模化的制備.但目前超疏水光熱表面在超低溫環(huán)境或弱光下的防冰與融冰依然極具挑戰(zhàn).本聯(lián)合課題組開發(fā)了超疏水光譜選擇性光熱表面可選擇性吸收太陽光的同時(shí)反射中遠(yuǎn)紅外光,獲得了低的發(fā)射率并減少了表面的熱輻射損失,從而提升表面的光熱轉(zhuǎn)化效率,最終實(shí)現(xiàn)了破紀(jì)錄的零下60 ℃防冰.

為響應(yīng)國際和國家號(hào)召,實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的偉大目標(biāo),將清潔的、儲(chǔ)量大的、分布廣泛的太陽能應(yīng)用在防冰防霜防霧領(lǐng)域具有極其長遠(yuǎn)的意義.經(jīng)過各國研究者過去十多年的不懈努力,太陽能光熱防冰防霜防霧領(lǐng)域在理論上和實(shí)驗(yàn)上都取得了巨大的突破,也涌現(xiàn)出了多種有實(shí)際應(yīng)用潛力的太陽能光熱表面與涂層.但是,該領(lǐng)域目前仍然存在很多亟待解決的問題.首先,在防霧領(lǐng)域,光熱表面沒有與被動(dòng)防霧的方式如超疏水表面等有效結(jié)合起來,導(dǎo)致在夜晚、低光照的早上和下午、或陰天依然會(huì)有結(jié)霧的現(xiàn)象.另外,光熱防霧表面尚缺少合理的熱管理,如引入低發(fā)射率策略等.其次,在防冰防霜領(lǐng)域,絕大多數(shù)的研究都集中在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽下的防霜防冰防霧,但是冰霜多發(fā)生在低太陽輻照的冬季,因此研究可實(shí)現(xiàn)0.5 個(gè)太陽甚至更弱光強(qiáng)下的光熱防冰防霜表面是必要的.再次,目前已報(bào)道的光熱防冰防霜材料和涂層雖然實(shí)現(xiàn)了在小尺寸靜態(tài)平整表面上的防冰防霜,但距離實(shí)際應(yīng)用依然有一段路.實(shí)際應(yīng)用場景更為復(fù)雜多變,如高壓電線的復(fù)雜曲面,高速旋轉(zhuǎn)的風(fēng)機(jī)葉片表面,飽受摩擦的火車鐵軌表面等.這些復(fù)雜的非靜態(tài)曲面對(duì)光熱防冰防霜涂層提出了更嚴(yán)苛的要求,如良好的熱管理能力、耐沖擊性、耐磨性、持久性等.另外,防冰防霜涂層應(yīng)當(dāng)使用廉價(jià)的材料和簡單的能兼容復(fù)雜表面的涂覆工藝.最后,除冰除霜需求不再存在時(shí),如夏季高溫強(qiáng)光條件下,光熱效應(yīng)會(huì)使得表面產(chǎn)生過熱現(xiàn)象,可能會(huì)造成一定的隱患.如何設(shè)計(jì)出能根據(jù)環(huán)境溫度變化自行調(diào)節(jié)光熱性能的智能表面也是接下來值得研究的方向.綜上所述,開發(fā)可兼容復(fù)雜表面與動(dòng)態(tài)應(yīng)用環(huán)境的低成本的智能可調(diào)節(jié)光熱涂層是下一步研究的重點(diǎn)之一.