肖 凱 張曉偉 郝志飛 張永鋒# 孫俊民

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高效循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；3.煤基固廢高值化利用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧生成的前體物[1-3]，焦化等重化工行業(yè)是VOCs等非常規(guī)污染物的主要排放源[4-7]。實(shí)現(xiàn)焦化VOCs總量減排，對(duì)PM2.5及臭氧協(xié)同控制具有重要意義[8-11]。“十四五”要求完成4.6億t焦化產(chǎn)能生產(chǎn)改造，VOCs治理改造且排放總量下降10%以上，實(shí)現(xiàn)源頭防治、綜合施策，強(qiáng)化多污染物協(xié)同控制和區(qū)域協(xié)同治理[12-14]。目前，部分研究者對(duì)焦化氣體非常規(guī)污染物的排放進(jìn)行了相關(guān)研究。TSAI等[15]測(cè)試了鋼鐵聯(lián)合工業(yè)中煉焦、燒結(jié)、熱成型和冷成型4個(gè)過(guò)程VOCs的成分，發(fā)現(xiàn)除苯系物外，氯化物(如氯乙烯、四氯化碳、氯苯)濃度很高，且由于焦?fàn)t頂?shù)任恢玫臒o(wú)組織排放，煉焦成為產(chǎn)生VOCs濃度最高的工序。賈記紅等[16]使用氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)系統(tǒng)，對(duì)58-Ⅱ型、JN43-80型焦?fàn)t裝煤和煉焦過(guò)程進(jìn)行VOCs檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)兩種型號(hào)焦?fàn)t裝煤過(guò)程的總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)濃度均是煉焦過(guò)程的1.1～1.3倍。LIU等[17]采用同位素稀釋技術(shù)對(duì)3個(gè)典型焦化廠的焦?fàn)t煙氣進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)，除常規(guī)檢出物外，煉焦過(guò)程也是多氯聯(lián)苯、二噁英和二苯并呋喃的主要排放源。李國(guó)昊等[18]分別對(duì)頂裝干熄焦?fàn)t和側(cè)裝搗固濕熄焦?fàn)t無(wú)組織排放煙氣進(jìn)行采樣，共檢出55種VOCs，由于爐齡、除塵設(shè)備及煤質(zhì)不同，測(cè)得干熄焦?fàn)t和濕熄焦?fàn)t的焦?fàn)t頂無(wú)組織煙氣TVOCs分別為(699.9±184.1)、(902.8±167.1) μg/m3，以苯、乙烷、乙烯為主；出焦煙氣TVOCs分別為(2 233.0±534.3)、(5 754.7±1 205.4) μg/m3，以葵烷、乙烯、乙炔為主。MCCARTHY等[19]對(duì)工業(yè)區(qū)進(jìn)行VOCs采集，共檢測(cè)出77種VOCs，平均質(zhì)量濃度達(dá)到221 μg/m3。劉利軍等[20]對(duì)焦化廠化產(chǎn)工段的冷鼓、脫硫、洗脫苯、壓濾4個(gè)工序進(jìn)行采樣，共檢測(cè)出以芳香烴和鹵代烴為主的32種VOCs，各工序的TVOCs分別為64.809 5、4.610 2、4.933 8、6.346 9 mg/m3。焦?fàn)t類(lèi)型、煤質(zhì)、配煤比例、工藝、工段、凈化設(shè)備等的差異，均可導(dǎo)致檢出的非常規(guī)污染物種類(lèi)、濃度不同，在研發(fā)高效治理技術(shù)的同時(shí)，需要考慮其應(yīng)用性。本研究利用蘇瑪罐進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，對(duì)非常規(guī)污染物的種類(lèi)、濃度及臭氧生成潛勢(shì)(OFP)進(jìn)行分析，為焦化廠非常規(guī)污染物減排治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣對(duì)象

以某JT5555D型下噴雙聯(lián)火道搗固濕熄焦?fàn)t企業(yè)為采樣對(duì)象，該企業(yè)年產(chǎn)焦炭100萬(wàn)t、焦油5萬(wàn)t、粗苯1.2萬(wàn)t、硫銨1.2萬(wàn)t、硫磺0.2萬(wàn)t、日產(chǎn)焦?fàn)t煤氣130萬(wàn)m3，設(shè)有煙氣脫硫脫硝、地面除塵、污水處理等裝置。參照《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)[21]，選取廠區(qū)各工段具有代表性的5個(gè)采樣點(diǎn)，分別是脫硫入口、裝煤排放口、焦?fàn)t煙囪、袋式除塵出口、焦?fàn)t頂，其中焦?fàn)t頂無(wú)組織排放的采樣點(diǎn)在爐頂裝煤塔與焦?fàn)t爐端機(jī)側(cè)、焦側(cè)的1/3、2/3處各設(shè)1個(gè)，檢測(cè)結(jié)果取平均值。

1.2 采樣方法

于2021年3月18—20日在企業(yè)正常生產(chǎn)運(yùn)行條件下進(jìn)行采樣，測(cè)試環(huán)境氣象參數(shù)為平均氣溫11.2 ℃、氣壓87.39 kPa、相對(duì)濕度31.4%。VOCs采樣設(shè)備選用美國(guó)ENTECH公司3.2 L 蘇瑪罐(Silonite惰性化處理)。蘇瑪罐外接限流閥，檢測(cè)焦?fàn)t頂VOCs時(shí)控制流量為2.1 mL/min，連續(xù)采樣24 h，檢測(cè)點(diǎn)位4個(gè)，各檢測(cè)1次；檢測(cè)其余4個(gè)采樣點(diǎn)VOCs時(shí)控制流量為48.0 mL/min，連續(xù)采樣1 h，檢測(cè)頻次為1次/d，采樣結(jié)束后關(guān)好閥門(mén)。脫硫入口、裝煤排放口、焦?fàn)t煙囪、袋式除塵出口、焦?fàn)t頂5個(gè)VOCs采樣點(diǎn)被測(cè)煙氣樣品的平均溫度依次為247.2、99.5、69.4、51.6、39.5 ℃。此次檢測(cè)共得到16個(gè)源樣品。

1.3 樣品分析

氣體樣品分析依據(jù)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[22]，通過(guò)三級(jí)冷阱除去樣品中大部分水蒸氣和二氧化碳后，將樣品通入GC/MS儀進(jìn)行定量分析，檢出限為0.2 μg/m3。色譜條件：采用60 m×250 μm×1.4 μm的弱極性VF-624ms色譜柱；程序升溫，初始溫度35 ℃，保持5 min后以5 ℃/min的速率升至150 ℃，保持7 min后以10 ℃/min升溫至200 ℃，保持4 min；進(jìn)樣口溫度140 ℃，溶劑延遲時(shí)間5 min，以高純氮?dú)鉃檩d氣，載氣流速1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：接口溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；掃描方式為全掃描，掃描范圍為35～300 u。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

采樣前，蘇瑪罐使用高純氮?dú)鉀_洗、抽真空，循環(huán)3次后備用；采樣結(jié)束后，所有樣品進(jìn)行避光保存，并在7 d內(nèi)完成定量分析；所有樣品經(jīng)過(guò)的管路和接頭全部進(jìn)行惰性化處理，并保溫以消除樣品冷凝、吸附或交叉污染的影響；實(shí)驗(yàn)室分析前，對(duì)分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，且每測(cè)完1個(gè)樣品進(jìn)行1次校準(zhǔn)，避免系統(tǒng)殘留影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；測(cè)試過(guò)程中，在清潔蘇瑪罐中注入高純氮?dú)庾鳛榭瞻讓?duì)照，樣品分析前進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)試，測(cè)試全程均滿足質(zhì)量控制的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 各采樣點(diǎn)VOCs檢測(cè)結(jié)果與分析

依據(jù)HJ 759—2015，對(duì)66種VOCs進(jìn)行分析測(cè)試，共檢測(cè)出59種VOCs，其中包括鹵代烴31種，芳香烴10種，烷烴5種，酮類(lèi)4種，酯類(lèi)3種，烯烴2種，醇類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、硫化物各1種。各采樣點(diǎn)VOCs物種及質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。由表1可知，不同點(diǎn)位無(wú)論是VOCs物種還是濃度，都具有顯著差異，這可能是由于不同工段生產(chǎn)工藝條件不同導(dǎo)致。TVOCs由高到低依次是焦?fàn)t頂(12 749.8 μg/m3)、脫硫入口(7 228.5μg/m3)、裝煤排放口(2 634.5μg/m3)、焦?fàn)t煙囪(815.0 μg/m3)、袋式除塵出口(392.1 μg/m3)。

表1 不同采樣點(diǎn)VOCs物種及質(zhì)量濃度1)Table 1 Composition and mass concentration of VOCs in different sampling points μg/m3

表1 不同采樣點(diǎn)VOCs物種及質(zhì)量濃度1)(續(xù))Table 1 Composition and mass concentration of VOCs in different sampling points (continued) μg/m3

選取脫硫入口處作為采樣點(diǎn)，目的是研究由焦側(cè)煙道排入脫硫脫硝塔前的廢氣中非常規(guī)污染物的種類(lèi)及濃度，為后續(xù)改進(jìn)脫硫脫硝工藝條件及原料做鋪墊，以期達(dá)到部分非常規(guī)污染物與硫硝塵協(xié)同脫除的目的。該采樣點(diǎn)測(cè)得TVOCs質(zhì)量濃度為7 228.5 μg/m3，共檢出56種VOCs，包括鹵代烴29種，芳香烴10種，烷烴5種，酮類(lèi)4種，酯類(lèi)3種，烯烴、醇類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、硫化物各1種。鹵代烴在檢出數(shù)量上占極大優(yōu)勢(shì)，芳香烴在檢出濃度上占較大優(yōu)勢(shì)，芳香烴質(zhì)量濃度達(dá)到3 863.0 μg/m3，占到TVOCs的53.44%。研究其成分譜，發(fā)現(xiàn)苯濃度最高，其次是乙酸乙酯、異丙醇、二硫化碳、萘，這5種檢出物可作為該工段排放的特征污染物。

裝煤是將搗固成煤餅的煤通過(guò)裝煤車(chē)推入炭化室的過(guò)程，煤餅在炭化室門(mén)口由于接觸爐內(nèi)高溫，會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵，大部分煙塵被負(fù)壓抽入管道，少部分屬無(wú)組織排放，故對(duì)此工段排放的煙塵進(jìn)行檢測(cè)，分析計(jì)算得出該采樣點(diǎn)TVOCs為2 634.5 μg/m3，共檢出43種VOCs，包括鹵代烴18種，芳香烴10種，烷烴5種，酮類(lèi)3種，酯類(lèi)3種，烯烴、醇類(lèi)、醛類(lèi)、硫化物各1種。芳香烴質(zhì)量濃度為2 260.1 μg/m3，約為鹵代烴(86.8 μg/m3)的26倍。成分譜顯示，質(zhì)量濃度最高的4項(xiàng)檢出物分別為萘、苯、2-己酮和甲苯，該工段萘和苯濃度較高可能是煤遇高溫快速分解燃燒及炭化室逸散導(dǎo)致的，這兩種高濃度檢出物可作為裝煤工段排放特征污染物。

焦?fàn)t頂是焦化行業(yè)典型的無(wú)組織排放點(diǎn)，由于炭化室密封不嚴(yán)以及墻壁高溫產(chǎn)生縫隙等，使得煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的荒煤氣由焦?fàn)t頂逸散。該采樣點(diǎn)TVOCs為12 749.8 μg/m3，是所有采樣點(diǎn)中TVOCs最高的點(diǎn)位，共檢出46種VOCs，包括鹵代烴22種，芳香烴10種，烷烴4種，酯類(lèi)3種，酮類(lèi)、烯烴各2種，醇類(lèi)、醛類(lèi)、硫化物各1種。芳香烴(12 185.7 μg/m3)為主要檢出物，占比高達(dá)95.58%。從成分譜看，萘、苯、甲苯、異丙醇為該工段主要特征污染物，該工段是焦化廠大氣污染物最難治理的工段之一。

焦?fàn)t煙囪是焦化氣體排污的窗口，對(duì)焦?fàn)t煙囪排放特征進(jìn)行研究，一是可評(píng)估排放達(dá)標(biāo)與否，二是為焦?fàn)t煙囪尾氣凈化處理提供理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。該采樣點(diǎn)TVOCs為815.0 μg/m3，共檢出39種VOCs，其中鹵代烴15種，芳香烴9種，烷烴、酮類(lèi)、酯類(lèi)各3種，烯烴2種，醇類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、硫化物各1種。芳香烴、酮類(lèi)、鹵代烴為主要物種，質(zhì)量濃度分別為391.1、166.6、119.2 μg/m3，占比達(dá)到47.99%、20.44%、14.63%。從成分譜看，苯和萘雖然仍是濃度較高物種，但遠(yuǎn)低于大多數(shù)工段檢出濃度，說(shuō)明在前序工段已有大部分苯和萘被處理。

袋式除塵出口TVOCs為392.1 μg/m3，共檢出52種VOCs，其中鹵代烴27種，芳香烴10種，烷烴、酮類(lèi)各4種，酯類(lèi)3種，醇類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、硫化物各1種，檢出物種類(lèi)雖多，但TVOCs是所有采樣點(diǎn)中濃度最低的。以鹵代烴(130.7 μg/m3)、芳香烴(128.8 μg/m3)、酮類(lèi)(54.8 μg/m3)為主，占比分別為33.33%、32.85%、13.98%。從成分譜看，該工段同樣以萘、苯為特征污染物。

綜上可知，焦化廠非常規(guī)污染物具有種類(lèi)多、濃度高、總量大、活性強(qiáng)的特點(diǎn)。各采樣點(diǎn)非常規(guī)污染物以鹵代烴、芳香烴和酮類(lèi)為主，具有芳香烴種類(lèi)多、總量大，鹵代烴種類(lèi)多、總量少，其他含氧有機(jī)物(包括酮類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi))種類(lèi)少、總量小的排放特征。從檢測(cè)結(jié)果看，芳香烴占比較高，又以苯、萘為主，芳香烴產(chǎn)生量在熱解過(guò)程中變化較大，主要取決于燃料類(lèi)型與燃燒條件，與焦化廠用煤的種類(lèi)與配比密切相關(guān)[23]。鹵代烴的檢出種類(lèi)最多，鹵代烴主要由煤中的微量氯化氫與苯系物及烷烴等發(fā)生取代反應(yīng)形成[24-25]，高溫及分子間作用力為鹵代烴的形成創(chuàng)造了條件；除此之外，所有點(diǎn)位均可檢出VOCs且種類(lèi)較多，表明焦化行業(yè)污染物排放節(jié)點(diǎn)多、物種復(fù)雜，這也是焦化廠大氣污染物治理的瓶頸；從成分譜來(lái)看，高濃度、高毒性、高活性的物種較多，苯、萘檢出率高、濃度高，苯和萘可作為焦化廠非常規(guī)污染物排放的特征污染物，重點(diǎn)治理此類(lèi)物質(zhì)，對(duì)污染物減排具有重要意義，可能對(duì)后續(xù)一些污染物的生成具有源頭遏制的作用。

2.2 OFP分析

VOCs與NOx通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，VOCs不同物種生成臭氧的潛勢(shì)存在較大差異，大幅削減VOCs的排放是現(xiàn)階段臭氧污染防治的關(guān)鍵。對(duì)不同工段排放的VOCs利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法[26-28]，進(jìn)行OFP計(jì)算，OFP是VOCs在最優(yōu)反應(yīng)條件下對(duì)臭氧生成的最大貢獻(xiàn)，可用于評(píng)估VOCs排放在大氣中參與反應(yīng)生成臭氧的潛力，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)：

Oi=Mi×Ci

(1)

式中：Oi為VOCs物種i的OFP，μg/m3；Mi為VOCs物種i對(duì)應(yīng)的MIR系數(shù)，CARTER[29]最早進(jìn)行了VOCs對(duì)臭氧形成的模型計(jì)算，MIR系數(shù)采用文獻(xiàn)[30]的研究結(jié)果；Ci為VOCs物種i的質(zhì)量濃度，μg/m3。

由表2可知，脫硫入口、裝煤排放口、焦?fàn)t煙囪、袋式除塵出口、焦?fàn)t頂?shù)腛FP分別為6 727.36、5 784.71、1 521.37、739.23、33 867.22 μg/m3。袋式除塵出口OFP貢獻(xiàn)最小，其中芳香烴(375.95 μg/m3)、酮類(lèi)(99.02 μg/m3)、酯類(lèi)(85.96 μg/m3)、烷烴(84.35 μg/m3)的OFP貢獻(xiàn)率分別為50.86%、13.40%、11.63%、11.41%；單一物種貢獻(xiàn)率方面，排前5位的VOCs分別是萘、1,4-二噁烷、2-己酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛。脫硫入口OFP較高，其中芳香烴(3 902.25 μg/m3)、酯類(lèi)(990.10 μg/m3)、醛類(lèi)(654.50 μg/m3)排前2位且OFP貢獻(xiàn)率依次為58.00%、14.72%、9.73%；單一物種貢獻(xiàn)率方面，排前5位的VOCs分別是苯、乙酸乙酯、萘、丙烯醛、異丙醇，丙烯醛檢出濃度雖然不高，但其OFP較大。裝煤排放口以芳香烴(4 980.02 μg/m3)、酮類(lèi)(477.18 μg/m3)、醛類(lèi)(88.33 μg/m3)的OFP較高，對(duì)OFP貢獻(xiàn)率分別為86.09%、8.25%、1.53%，OFP排前5位VOCs物種分別是萘、苯、2-己酮、甲苯、鄰二甲苯，苯系物是突出的臭氧生成前體物。焦?fàn)t煙囪芳香烴(518.09 μg/m3)、酮(417.83 μg/m3)、鹵代烴(264.86 μg/m3)、烯烴(152.39 μg/m3)的OFP貢獻(xiàn)率分別為34.05%、27.46%、17.41%、10.02%；單一物種貢獻(xiàn)率方面，OFP排名前5位的VOCs分別是2-己酮、苯、萘、氯乙烯、丙烯。焦?fàn)t頂?shù)腛FP最高，約為袋式除塵出口的46倍，其中芳香烴(32 862.16 μg/m3)、烯烴(535.45 μg/m3)、醛(157.11 μg/m3)排前3位，OFP貢獻(xiàn)率依次為97.03%、1.58%、0.46%；單一物種貢獻(xiàn)率方面，OFP貢獻(xiàn)排名前5位的VOCs分別是萘、苯、甲苯、鄰二甲苯、丁二烯。結(jié)合成分譜和OFP發(fā)現(xiàn)，苯系物均是焦?fàn)t頂最為突出的污染物，焦?fàn)t頂苯系物的治理是焦化廠VOCs減排的重中之重。綜上分析，OFP依賴(lài)于VOCs濃度和MIR，物種檢出濃度低，OFP貢獻(xiàn)不一定少；苯、甲苯、萘、2-己酮、丙烯醛是重點(diǎn)減排的物種，研究或更新VOCs處理方法時(shí)應(yīng)著重考慮上述物種。

3 結(jié)論與建議

(1) 對(duì)焦化企業(yè)脫硫入口、裝煤排放口、焦?fàn)t煙囪、袋式除塵出口、焦?fàn)t頂VOCs進(jìn)行檢測(cè)，共檢出59種VOCs，包括鹵代烴31種，芳香烴10種，烷烴5種，烯烴2種，硫化物1種，含氧有機(jī)物10種。TVOCs質(zhì)量濃度的采樣點(diǎn)由高到低依次是焦?fàn)t頂(12 749.8 μg/m3)、脫硫入口(7 228.5 μg/m3)、裝煤排放口(2 634.5 μg/m3)、焦?fàn)t煙囪(815.0 μg/m3)、袋式除塵出口(392.1 μg/m3)。

(2) 焦化廠非常規(guī)污染物具有種類(lèi)多、濃度高、總量大、活性強(qiáng)的特點(diǎn)；芳香烴種類(lèi)多、總量大，鹵代烴種類(lèi)多、總量小，其他含氧有機(jī)物種類(lèi)少、總量小。不同工段生成的污染物種類(lèi)及濃度差異較大，但排放的主要VOCs物種為苯、萘，且苯和萘可作為焦化廠排放的特征污染物。

表2 不同采樣點(diǎn)VOCs的OFP1)Table 2 OFP of VOCs in different sampling points

表2 不同采樣點(diǎn)VOCs的OFP1)(續(xù))Table 2 OFP of VOCs in different sampling points (continued)

(3) 不同工段OFP存在差異，采用MIR法計(jì)算得到脫硫入口、裝煤排放口、焦?fàn)t煙囪、袋式除塵出口、焦?fàn)t頂?shù)腛FP分別為6 727.36、5 784.71、1 521.37、739.23、33 867.22 μg/m3。苯、甲苯、萘、2-己酮、丙烯醛是重點(diǎn)減排的物種。

(4) 建議提高煉焦焦?fàn)t、管道、設(shè)備等的密封性，防止煙氣及廢氣的逸散；優(yōu)化配煤比例，減少高濃度污染物的生成；對(duì)無(wú)組織排放煙氣盡可能進(jìn)行負(fù)壓集中收集，處理后再排；更新現(xiàn)有處理技術(shù)，在脫硫脫硝除塵技術(shù)的基礎(chǔ)上，加入脫除VOCs的部分；除VOCs總量控制外，單一高濃度物種的減排也不容忽視。