董 燕，王麗娜，李少勇，姚春卉

(1.山東省煤田地質(zhì)局 物探測量隊，山東 泰安 271000； 2.山東省煤田地質(zhì)局 第五勘探隊，山東 泰安 271000； 3.山東省煤田地質(zhì)局 第二勘探隊，山東 濟寧 272000)

土壤是發(fā)展社會經(jīng)濟的基礎，然而我國的土壤狀況令人堪憂：因為企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營活動，在“退二進三”[1]與“退城進園”的過程中，遺留場地的土壤與地下水均可能受到程度不一的污染[2-5]。2014年，環(huán)保部與國土部聯(lián)合發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示：全國土壤總點位超標率為16.1%，重金屬和有機物污染超標現(xiàn)象突出[6]。這也說明我國重污染性、高風險型的污染場地數(shù)量眾多，亟待修復[7]；而且，污染物通過淋濾下滲、遷移富集等行為，導致土壤與地下水中的重金屬含量高于建設用地土壤污染風險管控標準設定的篩選值，進而直接或間接地危害環(huán)境安全與人體健康[8-9]。并且，土壤中的污染物質(zhì)在地下水環(huán)境中，會因遷移擴散影響污染場地的周邊區(qū)域；污染物還會發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，這進一步加大了污染場地的修復難度[10-11]。因此，調(diào)查污染場地的污染現(xiàn)狀，并根據(jù)調(diào)查結(jié)果準確地描述場地污染的分布特征并進行風險評價，對于搬遷場地的再利用意義重大。

本文以山東省某關(guān)停焦化廠的遺留場地作為研究的目標地塊，以單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法，對該場地土壤和地下水中的重金屬類污染物的含量、空間分布特征和潛在風險進行定量分析，期望對重金屬污染類場地的調(diào)查修復與再利用提供依據(jù)。

1 研究對象與方法

1.1 目標地塊概況

該焦化場地占地面積約為31.15萬m2，于2003年建成，2012年關(guān)停，運行期間主要以濕法煉焦工藝生產(chǎn)焦炭、煤氣、焦油等產(chǎn)品。目前，根據(jù)本地的規(guī)劃，該場地的土地利用性質(zhì)擬由工業(yè)用地轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙愑玫?。該地塊按照其運行期間的使用功能劃分13個區(qū)域，在初步采樣階段共在7個區(qū)域中采樣，分別為一般固廢儲存區(qū)、產(chǎn)品儲存區(qū)、原料儲存區(qū)、危廢暫存區(qū)、生產(chǎn)區(qū)、廢水處理區(qū)和辦公區(qū)。整個地塊地勢平坦，場地中心區(qū)的海拔為+105.83 m。

1.2 樣品采集

按照《建設用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導則》(HJ 25.1—2019)和《建設用地土壤污染風險管控和修復監(jiān)測技術(shù)導則》(HJ 25.2—2019)規(guī)定的布點原則，結(jié)合本場地的疑似污染區(qū)域劃分結(jié)果，在生產(chǎn)區(qū)采用專業(yè)判斷布點法，在辦公區(qū)采用系統(tǒng)布點法，以實現(xiàn)準確捕捉污染物，并力求達到探明污染物在空間分布的目的。

目標地塊內(nèi)在初步調(diào)查階段共設置13個土壤采樣點位，7個地下水采樣點位(均不含對照點位)。共采集土壤樣品72份，地下水樣品13份，目標地塊的采樣點分布如圖1所示。所有樣品嚴格按照質(zhì)控要求進行采集、保存流轉(zhuǎn)與檢測。

圖1 目標地塊土壤采樣點位分布Fig.1 Soil sampling points distribution of studied area

1.3 樣品分析與檢測

所有樣品的檢測均由通過CMA認證、具有相應資質(zhì)的單位承擔。Cd以石墨爐原子吸收分光光度法(GB/T 17141—1997)通過PerkinElmer PinAAcle900Z型原子吸收分光光度計(石墨爐)測定，Cr(VI)以火焰原子吸收分光光度法(HJ 1082—2019)通過島津AA-7000型原子吸收分光光度計測定，Cu、Pb、Ni、V、As以波長色散X射線熒光光譜法(HJ 780—2015)通過布魯克 S8 TIGER 型X射線熒光光譜儀測定。Hg以催化熱解—冷原子吸收分光光度法(HJ 923—2017)通過LUMEX RA-915M型測汞儀測定。

測試過程中，被測樣品以空白樣品分析法、平行雙樣分析法和加標樣品分析法等途徑進行質(zhì)量控制。

1.4 污染物的空間分布

調(diào)查獲取的場地污染物濃度是點源分布的，為獲得污染物連續(xù)分布，可以用空間內(nèi)的反距離加權(quán)插值法(Inverse Distance Weighted Interpolation，IDW)并通過連續(xù)的空間漸變模型實現(xiàn)[12]，本文采用ArcGIS 10.2中空間分析模塊的IDW工具對目標地塊的污染物進行空間插值分析。

1.5 風險評價標準與方法

1.5.1 評價標準

本場地內(nèi)土壤樣品的重金屬Cd、Cr(VI)、Cu、Pb、Hg、Ni、V和As的篩選濃度取自《土壤環(huán)境質(zhì)量—建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)(V為目標地塊的特征污染物)，由于本場地未來規(guī)劃為第二類用地，因此，本文關(guān)于土壤中重金屬污染物的風險評價以第二類用地的重金屬濃度篩選值為標準。由于本地塊周邊有居民用地，故本地塊地下水樣品中的重金屬污染物風險評價篩選值按照《地下水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)第Ⅲ類標準選取，GB/T 14848—2017未列出的項目按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)第Ⅲ類標準或《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)進行評價。

土壤與地下水的濃度篩選值見表1。

表1 土壤與地下水樣品中重金屬濃度的篩選值Tab.1 Screened value in soil and ground water samples of the second type land of heavy metals

V的篩選值取自《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)，Ni的篩選值取自《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)，其他的篩選值取自《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)。

1.5.2 評價方法

(1) 單因子污染指數(shù)法。所謂單因子污染指數(shù)法是指以土壤元素的篩選值為評價標準進行評判的方法，目的是篩選出污染最重的主要污染因子，用于衡量特定污染物的污染程度[13-14]。單因子污染指數(shù)的計算公式：

Pi=Ci/S

(1)

式中，Pi為污染物的單因子指數(shù)；Ci為污染物的實際檢測濃度；S為土壤污染物的評價標準(此處為第二類用地篩選值)。土壤樣品的單因子污染指數(shù)與污染程度見表2。

(2) 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)僅能評價某一污染物對目標地塊的污染程度，不能反映污染物對總體污染的貢獻。

表2 土壤樣品的單因子污染指數(shù)與污染程度Tab.2 Soil pollution index and pollution degree screened by single factor

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[15]和污染負荷指數(shù)法[16]可用于評價某一污染物對地塊總體污染的貢獻程度。由于內(nèi)梅羅指數(shù)在反映多因子污染指標的同時可以兼顧特定污染元素的濃度極值或突出最大值，并且污染指數(shù)指數(shù)法計算過程復雜，本文采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評價目標地塊土壤被多種重金屬污染的程度，并突出某一特定污染物(污染指數(shù)最大)對地塊整體環(huán)境質(zhì)量的影響。

內(nèi)梅羅指數(shù)的計算公式：

(2)

土壤樣品的綜合污染指數(shù)與污染程度見表3。

表3 土壤樣品的綜合污染指數(shù)與污染程度Tab.3 Soil pollution index and pollution degree screened by comprehensive indicator

(3) 潛在生態(tài)風險指數(shù)法。該方法于1980年由Hakanson提出，該指數(shù)綜合考慮了各種重金屬的毒性差異、相對貢獻度、環(huán)境對重金屬污染物的敏感性等因素。其關(guān)鍵在于引入了金屬毒性系數(shù)衡量土壤重金屬的潛在危害性，是一種常用的評價場地土壤重金屬污染的方法[16-18]。

潛在生態(tài)風險指數(shù)計算公式：

(3)

潛在生態(tài)風險評價的等級劃分結(jié)果見表4。

表4 潛在生態(tài)風險評價用于土壤重金屬污染的等級劃分Tab.4 Classification criteria of soil heavy metal pollution for potential ecological risk assessment

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤與地下水中重金屬含量的檢測結(jié)果

2.1.1 土壤重金屬含量的檢測結(jié)果

目標地塊土壤中重金屬污染物Cd、Hg、Cr(VI)、Ni、Pb、As、Cu與V的檢測結(jié)果見表5。

表5 土壤重金屬污染物的檢測結(jié)果Tab.5 Soil heavy metal content testing results

從表5的統(tǒng)計結(jié)果可知，該焦化場地土壤中Cr(VI)在所有樣品中均未檢出，Cd的檢出率為81.97%，Hg、Ni、Pb、As、Cu和V在所有樣品中檢出，但所有檢出的重金屬污染物均未超標。污染物中，As的單因子指數(shù)最高為0.295倍，Cu的單因子指數(shù)最小，為0.005 5倍。同時，目標地塊土壤中重金屬污染物的變異系數(shù)為22%～133%，屬于低水平變異，這說明該地塊土壤中的重金屬濃度分布較為均勻，無嚴重污染的區(qū)域。

2.1.2 地下水中重金屬含量的檢測結(jié)果

目標地塊地下水中重金屬污染物Cd、Hg、Cr(VI)、Ni、Pb、As、Cu及V的檢測結(jié)果見表6。

表6 目標地塊地下水重金屬污染物的檢測結(jié)果Tab.6 Groundwater metal content testing results in the study area

從表6的統(tǒng)計結(jié)果可知，該焦化場地土壤中Cd、Cr(VI)均未檢出，鎳未檢測，Hg、Pb、As、Cu和V均有不同程度的檢出。其中，Hg、Pb和As的檢出率分別是46.15%、46.15%和92.3%，Cu、V的檢出率均為100%，檢出的污染物中，僅有As超標，超標率為92.3%，最高超標倍數(shù)為1.65；Cu的單因子指數(shù)最低，為0.004 24，這說明目標地塊地下水重金屬污染水平較低。同時，目標地塊地下水中重金屬污染物的變異系數(shù)在49%～305%，屬于強變異水平。

2.2 重金屬污染物的分布特征

2.2.1 土壤重金屬污染物的總體分布特征

目標地塊不同深度的土壤樣品中，除Cr(VI)外，所有污染物的水平范圍在7個區(qū)域中(一般固廢儲存區(qū)、產(chǎn)品儲存區(qū)、原料儲存區(qū)、危廢暫存區(qū)、生產(chǎn)區(qū)、廢水處理區(qū)和辦公區(qū))均有檢出，但較高濃度的污染集中在地表附近0.2～3.0 m處。所以目標地塊土壤中重金屬污染物在空間上呈面源分布，重金屬污染程度以含量計算時，較高污染程度的點位主要集中在生產(chǎn)區(qū)、危廢暫存區(qū)和廢水處理區(qū)，這可能與原地塊內(nèi)的生產(chǎn)工藝布置有關(guān)，并且由于淋濾入滲等原因，導致金屬在土壤中富集并形成遷移，從而表現(xiàn)出不同地層深度中重金屬濃度較高的現(xiàn)象。

2.2.2 土壤重金屬污染物As、Hg的空間分布特征

目標地塊土壤中Hg的空間分布如圖2所示。由圖2可知，目標地塊土壤在0～7.0 m分布有Hg污染物，但主要分布在第1、第2層土壤中，第3、第4層污染物分布范圍與污染物濃度最小。目標地塊內(nèi)Hg的污染深度集中在0～3.0 m，其縱向污染濃度表現(xiàn)為自表層向深層逐漸縮小的趨勢。Hg在目標地塊范圍內(nèi)的土壤污染物濃度分層疊加得到汞的空間分布(圖3)，地塊內(nèi)Hg污染物的空間分布集中在產(chǎn)物存放區(qū)、廢水處理區(qū)與危廢暫存區(qū)。目標地塊內(nèi)不同深度土壤中As的IDW插值空間分布特征如圖4、圖5所示。由圖4可知，目標地塊土壤在0～7.0 m分布有As污染物，污染物As主要分布在第1—3層土壤中，第4層污染物分布范圍與污染物濃度最小。目標地塊內(nèi)As的污染深度集中在1.0～5.0 m，其縱向污染濃度自表層向深層表現(xiàn)為先增加后減小的火山型趨勢。As在目標地塊范圍內(nèi)的土壤污染物濃度分層疊加得到汞的空間分布(圖5)，由圖5可知，地塊內(nèi)As污染物的空間分布集中在產(chǎn)物存放區(qū)、廢水處理區(qū)與危廢暫存區(qū)。

圖2 目標地塊土壤中Hg的空間分布Fig.2 Spatial distribution of Hg in soil of target plots

圖3 Hg的分層疊加空間分布Fig.3 Hierarchical overlay distribution for Hg

圖4 目標地塊土壤中As的分層疊加空間分布Fig.4 Layered superposition spatial distribution of As in soil of target plot

圖5 目標地塊土壤中As的空間分布Fig.5 Hierarchical and superimposed spatial distribution of As in the target area

Hg、As在一定深度內(nèi)濃度最大的原因在于污染物的集聚效應；對于Hg，第3、第4層的空間分布(圖2(c)、圖2(d))與第1、第2層(圖2(a)、圖2(b))相比，其污染物濃度分布有明顯的差異；對于As，第1、第4層的空間分布(圖4(a)、圖4(d))與第2、第3層(圖4(b)、圖4(c))相比，其污染物濃度分布也有明顯的差異。這也說明對污染物在場地空間內(nèi)的分布統(tǒng)計是必要的。

2.2.3 地下水中重金屬污染物的分布特征

目標地塊內(nèi)，地下水中重金屬污染物的濃度超標點位在原焦油存放位置、原危廢暫存間和原生產(chǎn)區(qū)的煤氣凈化段，超標污染物是As，其最大濃度為16.5 μg/L，最大超標倍數(shù)為1.65倍。目標地塊內(nèi)的地下水污染總體較輕，原因之一可能是土壤污染物中的濃度比較低，因而地下水中重金屬的污染程度較輕，另一原因可能是土壤重金屬污染在入滲過程發(fā)生化學反應生成了溶解度較低的化合物[8，20]。

2.3 目標地塊土壤重金屬污染的風險評價

2.3.1 單因子污染指數(shù)評價

以第2類用地篩選值為標準的土壤中重金屬污染物單因子污染指數(shù)結(jié)果見表7。

表7 土壤重金屬污染物的單因子污染指數(shù)Tab.7 Single factor pollution index of heavy metals in soil

從表7可以知道，該焦化場地所遺留土壤的重金屬單項污染指數(shù)平均值都在1以下，表明該地塊的土壤并未受到重金屬污染，在各種金屬元素中，As的單因子污染指數(shù)平均值最高，其值為0.295。各元素的變異系數(shù)中，Hg的系數(shù)最大，Pb、Cu次之，Ni、Pb、As與V的變異系數(shù)均在20%～30%，說明該場地內(nèi)Hg的污染分布特別不均勻。

2.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果見表8。

表8 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Tab.8 Nemerow comprehensive pollution index

表8的結(jié)果表明，目標地塊內(nèi)土壤重金屬都處于清潔等級，其中元素As 的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)最高，所有元素的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)的順序與單因子指數(shù)平均值的順序一致，與單因子污染指數(shù)的評價結(jié)果有相同的趨勢。

2.3.3 潛在生態(tài)風險指數(shù)評價

目標地塊的潛在生態(tài)風險評價情況見表9。表9的結(jié)果顯示，各種重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)Er與RI數(shù)值的變化幅度比較大，可能的原因在于取樣點是在場地范圍內(nèi)的不同區(qū)域，以及部分土壤樣品中的重金屬污染物含量相對比較高。而且各種金屬污染物的平均潛在風險指數(shù)均在5以下，處于輕微危害范圍。從各金屬的單一潛在生態(tài)風險指數(shù)來看，As元素的危害最大。從污染物的總生態(tài)風險指數(shù)RI均值325.028 7來看，As元素對RI的貢獻值最大。焦化廠地塊土壤的重金屬污染性質(zhì)與污染程度與煉焦工藝路線﹑化產(chǎn)回收過程有很大關(guān)系，再次過程中，污染物也同時進入環(huán)境，從而造成污染。

表9 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價指數(shù)Tab.9 Soil heavy metal ecological hazard evaluation index

3 結(jié)論

(1) 目標地塊內(nèi)的土壤重金屬在地塊內(nèi)的各功能區(qū)域均有檢出，并呈面源污染分布。污染物的空間分布表現(xiàn)為自表層向深層逐漸變化，并且在一定深度上最大，原因在于污染物的集聚效應。

(2) 根據(jù)單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)對目標地塊的污染分析，以第二類用地為評價標準，土壤重金屬污染物均未超標。地下水樣品中的As濃度超標，超標率30.8%，最大超標倍數(shù)為1.65倍。

(3) 以單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來看，目標地塊土壤污染物危害程度如下：As>V>Hg>Cd>Pb>Ni>Cu；從潛在生態(tài)風險指數(shù)看，危害程度為As>V>Ni>Pb>Hg>Cd>Cu。污染物的來源與焦化工藝路線有關(guān)。評價結(jié)果表明，As是目標地塊的主要污染因子，以第二類用地標準評判時，地塊未受重金屬污染，無需對重金屬污染進行修復治理。