左楠楠，趙君，史竹青，王旭東，王鵬程，王維維

(華陽(yáng)集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，山西太原 030027)

長(zhǎng)期以來(lái)，瓦斯泄漏及爆炸是我國(guó)煤礦重特大事故的主要原因[1]，在煤層開采過(guò)程中為防止瓦斯災(zāi)害事故的發(fā)生，主要采用瓦斯抽采等方式改善作業(yè)條件[2-3]，并保障煤礦員工的安全。同時(shí)，瓦斯作為煤炭的伴生資源，加強(qiáng)煤礦瓦斯利用率得到了廣泛的關(guān)注。因此，瓦斯抽采是煤礦開采前的一項(xiàng)重要工作[4]。而封孔材料的性能優(yōu)劣直接影響瓦斯抽采效率[5]。應(yīng)用最廣泛的封孔材料為水泥基封孔材料，但依然存在凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、封堵不嚴(yán)、不抗?jié)B等缺點(diǎn)。目前，封孔材料的發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)多樣的外加劑和更優(yōu)的材料性能。聚合氯化鋁(PAC)是一種無(wú)機(jī)高分子材料，具有很強(qiáng)的電中和能力與強(qiáng)烈的吸附能力，在水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，大量研究表明PAC能夠提升礦渣硅酸鹽水泥的性能[6-7]。

為響應(yīng)國(guó)家對(duì)固廢處理的政策及環(huán)保的要求，在封孔材料中摻入固廢粉煤灰、脫硫石膏等作為改性劑或摻合料，在滿足瓦斯抽采封孔材料性能要求的同時(shí)能夠消納固廢。基于此，筆者以硅酸鹽-硫鋁酸鹽混配水泥為基料[8]，開發(fā)出一種成本低廉且性能優(yōu)良的封孔材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料制備

研發(fā)的新型硅酸鹽水泥基封孔材料主要原料包括硅酸鹽水泥、快硬硫鋁酸鹽水泥、聚合氯化鋁(PAC)、脫硫石膏、粉煤灰、普魯蘭多糖、聚羧酸減水劑，試驗(yàn)中所用硅酸鹽水泥為山西亞美水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，硫鋁酸鹽水泥為山西省陽(yáng)泉獅頭水泥廠生產(chǎn)的標(biāo)號(hào)為42.5的快硬硫鋁酸鹽水泥，聚合氯化鋁采用北京繁源凈水公司的板框噴霧干燥聚合氯化鋁，脫硫石膏及粉煤灰為某公司固體廢物。主要原料的組成分析如表1所示。將硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥以質(zhì)量比4∶1混合均勻作為制備封孔材料的原料使用。

表1 主要原料組成 w：%

1.2 水泥試樣的制備

用水泥膠砂攪拌機(jī)將配制好的材料與水按照特定的水灰比進(jìn)行攪拌，拌和水溫度為20 ℃，將攪拌均勻的混合漿料快速注入規(guī)格為40 mm×40 mm×40 mm的標(biāo)準(zhǔn)模具和維卡儀標(biāo)準(zhǔn)模具中，5 min后刮平漿料表面并覆蓋保鮮膜加以養(yǎng)護(hù)，實(shí)驗(yàn)室溫度恒定為20 ℃，跟蹤觀察維卡儀標(biāo)準(zhǔn)模具中試樣的凝固情況，記錄試樣的凝固時(shí)間，2 h后對(duì)試樣進(jìn)行脫模并將脫模后的試樣轉(zhuǎn)移至水泥恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱(溫度恒定為20 ℃，濕度大于95%)中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，成型后試塊為青灰色。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 凝結(jié)時(shí)間

按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，使用維卡儀對(duì)材料的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 流動(dòng)度測(cè)試

流動(dòng)度檢驗(yàn)按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，先用潮濕的布擦拭潤(rùn)濕玻璃板和截錐圓模內(nèi)壁，將玻璃板放在水平試驗(yàn)臺(tái)上，截錐圓模放置在玻璃板正中心，將拌和好的漿體倒入截錐圓模內(nèi)，用直尺刮平。隨后迅速提起截錐圓模，待漿體在無(wú)干擾情況下自由流動(dòng)直至停止，用直尺測(cè)量玻璃板上漿體最大擴(kuò)散直徑即為漿體流動(dòng)度。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，使用TYE-300C型號(hào)的壓力測(cè)試機(jī)分別對(duì)期齡為6 h，1 d，3 d，7 d，28 d的試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)定。

1.3.4 干燥收縮試驗(yàn)

按照GB/T 29417—2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮開裂性能試驗(yàn)方法》，試樣尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，靜置于水中養(yǎng)護(hù)7 d轉(zhuǎn)移至養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，測(cè)定相應(yīng)期齡試樣長(zhǎng)度后換算為膨脹率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC摻量

在礦渣硅酸鹽水泥中加入聚合氯化鋁能夠促進(jìn)礦渣的水化和C-S-H凝膠及C-A-S-H凝膠的生成。為考察添加劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，首先采用單因素試驗(yàn)確定PAC添加劑的有效摻量(w，下同)范圍。為避免水泥凈漿泌水，本組試驗(yàn)水灰比為0.7。PAC摻量對(duì)水泥初凝時(shí)間的影響見圖1。

圖1 PAC摻量對(duì)水泥初凝時(shí)間的影響

由圖1可見：當(dāng)水灰比為0.7，PAC摻量大于2%時(shí)，促凝作用顯著，此時(shí)最優(yōu)的PAC摻量為3%。

2.2 水灰比

在PAC摻量為3%條件下，考察不同水灰比對(duì)水泥初凝時(shí)間的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2 不同水灰比對(duì)水泥水泥初凝時(shí)間的影響

由圖2可見：將水灰比由0.7逐漸增大至1.0(1.0為封孔材料目標(biāo)水灰比)，材料初凝時(shí)間由18 min延長(zhǎng)至260 min，且有水分游離。

2.3 粉煤灰摻量

將水灰比增大為1.0后，為降低體系泌水量，在混合材中加入粉煤灰，由于其粒徑小，比表面積大且孔隙率高，粉煤灰顆粒的潤(rùn)濕和吸水能夠消耗部分拌和水，同時(shí)具有較高的火山灰活性，能與漿體中的Ca(OH)2生成水化硅酸鈣，對(duì)漿體凝結(jié)起到重要的作用[9]。由于體系采用聚合氯化鋁作為激發(fā)劑，水解出的羥基鋁離子可以促進(jìn)硅灰中硅鋁玻璃體的溶蝕，釋放Ca2+、Al3+、Mg2+離子參與水化產(chǎn)物C-A-S-H凝膠的生成，且大量不同形態(tài)的凝膠顆粒能夠?qū)︹}礬石骨架的孔隙產(chǎn)生填充作用，形成更為致密的結(jié)構(gòu)。在水灰比為1.0，PAC摻量3%條件下，粉煤灰摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間及流動(dòng)度的影響如圖3所示。

圖3 粉煤灰摻量對(duì)封孔材料凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響

由圖3可見：隨粉煤灰摻量的增大，水泥初凝時(shí)間先逐漸縮短后又增加。摻量20%時(shí)水泥初凝時(shí)間最短，此時(shí)初凝時(shí)間為75 min；摻量提高至25%時(shí)，初凝時(shí)間不再縮短。此外，隨著粉煤灰摻量的不斷增大，能夠消耗大量的拌和水，漿料流動(dòng)度明顯降低，硅灰摻量為15%時(shí)，流動(dòng)度為340 mm，當(dāng)硅灰摻量繼續(xù)增大至20%，漿料流動(dòng)度急速下降，考慮到流動(dòng)度降低可能對(duì)施工時(shí)泵送產(chǎn)生影響，因此確定粉煤灰摻量為原料的10%～15%為宜。

2.4 脫硫石膏摻量

封孔材料的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)期齡的延長(zhǎng)而增大。為使材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到使用要求，在上述水泥體系(水灰比為1.0，PAC摻量為3%，粉煤灰摻量為15%)中摻入脫硫石膏來(lái)提高材料的力學(xué)性能。石膏摻量對(duì)封孔材料抗壓強(qiáng)度的影響如表2所示。

表2 石膏摻量對(duì)封孔材料抗壓強(qiáng)度的影響

由表2可見：隨石膏摻量不斷增大，石膏摻量0到7%的試塊不同期齡抗壓強(qiáng)度均不斷增大。而當(dāng)石膏摻量高于10%時(shí)，隨石膏摻量的增加，各期齡抗壓強(qiáng)度呈不斷降低趨勢(shì)，且石膏摻量高于15%后，抗壓強(qiáng)度低于未摻石膏的組別。石膏摻量過(guò)高時(shí)，過(guò)多的硫含量會(huì)造成二次鈣礬石的生成，導(dǎo)致硬化后材料過(guò)度膨脹產(chǎn)生裂縫，從而致使抗壓強(qiáng)度降低。適量石膏的加入，一方面促使C3A能夠快速生成Aft相(三硫型水化硫鋁酸鈣)，Aft相能夠與無(wú)定型凝膠緊密結(jié)合，對(duì)膠凝體系起增強(qiáng)作用，且大量的反應(yīng)放熱能夠加快水泥的凝結(jié)；同時(shí)1個(gè)Aft相分子結(jié)晶能夠消耗32個(gè)結(jié)晶水，結(jié)晶過(guò)程能夠消耗大量拌和水，起到加快凝結(jié)的作用；此外，Aft相的生成能使封孔材料產(chǎn)生微膨脹，因而使材料具有密封防滲性能[10]。石膏的加入能夠多方面協(xié)同，起到速凝早強(qiáng)的作用，因此石膏摻量選擇為7%。

2.5 增稠劑與減水劑加量

在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)漿料在凝結(jié)時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)表層泌水、不同液位高度黏稠度不同、局部不凝結(jié)等情況，這些現(xiàn)象可能會(huì)影響到材料的力學(xué)性能及耐久性，因此選擇在材料體系(水灰比為1.0，PAC摻量3%，粉煤灰摻量15%，石膏摻量7%)中加入水溶性普魯蘭多糖作為增稠劑與懸浮劑使用[11]。普魯蘭多糖的長(zhǎng)鏈分子能夠與部分拌和水結(jié)合，增強(qiáng)水泥基材料的保水性能，使材料在塑性狀態(tài)下減少沉降[12-13]，提高水泥漿體的懸浮性能，但會(huì)使水泥漿體流動(dòng)性降低，故采用與減水劑復(fù)摻的方式，使水泥漿體流動(dòng)性損失恢復(fù)且不影響漿體的穩(wěn)定性[14]。普魯蘭多糖與減水劑復(fù)摻對(duì)封孔材料凝結(jié)時(shí)間的影響見表3。

表3 復(fù)摻對(duì)封孔材料凝結(jié)時(shí)間的影響

由表3可見：普魯蘭多糖對(duì)漿體有明顯增稠作用，隨其摻量的增大，漿體流動(dòng)度下降，由于普魯蘭多糖黏度較大，低濃度時(shí)就具有較高的黏度，摻量由0.04%增大為0.06%時(shí)，對(duì)漿體的流動(dòng)度影響不大。此外，普魯蘭多糖摻量的增大，漿體的初凝時(shí)間不斷延長(zhǎng)，摻量為0.04%時(shí)，初凝時(shí)間由45 min延長(zhǎng)至60 min，增大了33.3%，但該摻量下漿體均勻性好，無(wú)泌水現(xiàn)象。故在普魯蘭多糖摻量為0.04%條件下，添加減水劑對(duì)漿體流動(dòng)度進(jìn)行優(yōu)化。在摻入0.2%減水劑時(shí)，漿體流動(dòng)度優(yōu)于空白對(duì)照組，且減水劑的加入部分消解了普魯蘭多糖的緩凝作用，可能的原因是減水劑能夠延緩普魯蘭多糖將拌和水吸附至Aft相表面的過(guò)程，降低了對(duì)水泥水化過(guò)程的抑制作用。普魯蘭多糖摻量為0.04%，減水劑摻量0.2%時(shí)，所得封孔材料性能最優(yōu)。

2.6 拌和水溫度

由于封孔材料使用環(huán)境為煤礦開采前瓦斯抽采孔的封堵階段，此時(shí)礦井內(nèi)的環(huán)境溫度較低，只有13 ℃左右，而實(shí)驗(yàn)室室溫與拌和水溫度均在20 ℃左右，較大的水溫與環(huán)境溫差可能會(huì)對(duì)封孔材料性能及應(yīng)用造成較大的影響，因此，保持室溫恒定為20℃，各添加劑摻量采用上述最優(yōu)條件，考察了拌和水溫度對(duì)封孔材料凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 拌和水溫度對(duì)封孔材料凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖4可見：隨著拌和水溫度的升高，水泥漿體凝結(jié)時(shí)間不斷降低。礦井水溫13 ℃時(shí)，漿體凝結(jié)時(shí)間由室溫(20 ℃)下的47 min延長(zhǎng)至60 min。

最終研發(fā)制得的封孔材料配方(w)為：硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量比4∶1，PAC摻量為3%，水灰比為1.0，粉煤灰摻量為15%，脫硫石膏摻量為7%，增稠劑普魯蘭多糖摻量為0.04%，減水劑摻量為0.2%。在拌和水溫13 ℃條件下，對(duì)最終研發(fā)制得的封孔材料與市售封孔材料進(jìn)行各項(xiàng)性能的對(duì)比，結(jié)果如表4所示。

表4 封孔材料與市售封孔材料性能對(duì)比

由表4可見：通過(guò)28 d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，封孔材料各項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)于某市售礦用封孔材料且表面平整無(wú)裂紋。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)PAC、石膏、粉煤灰、增稠劑、減水劑等水泥添加劑的研究，確定了各添加劑對(duì)水泥性能的影響，開發(fā)了一種可用于“兩堵一注”瓦斯鉆孔抽采工藝的水泥基封孔材料，最終配方(w)為：硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量比4∶1，PAC摻量為3%，水灰比為1.0，粉煤灰摻量為15%，脫硫石膏摻量為7%，增稠劑普魯蘭多糖摻量為0.04%，減水劑摻量為0.2%；制備出的封孔材料性能穩(wěn)定不泌水，能夠滿足井下輸送要求；初凝時(shí)間在60 min以內(nèi)，且抗壓強(qiáng)度高，1，3，7，28 d的抗壓強(qiáng)度分別為3.64，5.07，6.50，9.20 MPa；成型后微膨脹，封孔密實(shí)。同時(shí)，封孔材料的制備能夠消納粉煤灰、脫硫石膏等工業(yè)固廢，降低材料生產(chǎn)成本，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牡V用封孔材料。