施永乾，葉涵，劉川，邱紋汐

(福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

熱塑性聚氨酯(TPU)以其優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的加工性能和較高的水解穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于電線電纜、建筑材料、汽車零件等領(lǐng)域[1]. 但由于TPU屬于易燃材料，燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒煙氣并伴有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，在使用時(shí)有較大火災(zāi)危險(xiǎn)性. 因此，提高TPU的阻燃和抑煙性能具有重要意義.

過(guò)渡金屬碳化物/氮化物(transition metal carbides/nitrides，MXenes)是一種新型二維層狀材料，其化學(xué)通式為Mn+1XnTx，其中M代表前過(guò)渡金屬元素，X為C或/和N，Tx表示=O、—F或—OH表面官能團(tuán)[2]. 碳化鈦(titanium carbide，即下文的Ti3C2Tx與MXene)作為MXenes家族中的一個(gè)重要成員，由于其具有可調(diào)控的官能團(tuán)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和強(qiáng)親水性，且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，因此在儲(chǔ)能、催化、吸附、潤(rùn)滑等領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景[3]. 近年來(lái)，MXene在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì). Shi等[4]報(bào)道了采用無(wú)氧快干輔助溶液法和熔融共混法將Ti3C2Tx添加到聚丙烯(PP)中，發(fā)現(xiàn)引入2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Ti3C2Tx后，PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、延展性、儲(chǔ)能模量和初始降解溫度較純PP分別提高35.3%、674.6%、102.2%和79.1%. Lin等[5]通過(guò)層層自組裝(LbL)的方法，將Ti3C2Tx/殼聚糖(CH)納米雙層涂層涂覆在聚氨酯泡沫塑料(PUF)上制備復(fù)合材料. 結(jié)果表明，與未改性的PUF相比，添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) CH和8 mg·mL-1Ti3C2Tx的8層雙涂層的PUF復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)和煙釋放速率峰值(PSPR)分別降低57.2%和60.3%. 此外，PUF復(fù)合材料的一氧化碳產(chǎn)生速率峰值(PCOPR)和二氧化碳產(chǎn)生速率峰值(PCO2PR)分別下降70.8%和68.6%. Xue等[6]將苯基膦基二氨基己烷(PPDA)改性的Ti3C2Tx納米水化物(Ti3C2Tx-PPDA)引入PLA基體中制備納米復(fù)合材料. 研究發(fā)現(xiàn)，加入1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MXene-PPDA可使PLA復(fù)合材料達(dá)到UL-94 V0等級(jí)，其PHRR相比于PLA純樣降低22.2%，初始分解溫度提高，殘?zhí)柯侍岣叱^(guò)25倍. 因此，MXene可作為一種極有前途的阻燃/減毒劑，應(yīng)用于制備阻燃TPU納米復(fù)合材料.

植酸(PA)或肌醇六磷酸，是一種綠色環(huán)保的生物基酸源. 基于分子量計(jì)算，PA富含28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷元素，在近年的研究中常作為阻燃劑應(yīng)用于聚合物的阻燃改性. Laufer等[7]采用LbL技術(shù)在棉織物上沉積CH-PA薄膜. 測(cè)試結(jié)果表明，相對(duì)于未涂覆棉織物，涂有30層涂層且pH=4溶液的織物的PHRR和TSR分別降低了60%和76%. Laufer等[7]認(rèn)為表現(xiàn)出的優(yōu)異阻燃性能歸因于復(fù)合材料的高磷含量，較高的磷濃度可防止揮發(fā)性物質(zhì)的形成并更有效地促進(jìn)成炭. 此外，PA具有較強(qiáng)絡(luò)合能力，可與金屬離子螯合，吸附如Cu2+[8]、Zn2+[9]等金屬離子. 然而，通過(guò)文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)，針對(duì)Co2+與植酸螯合應(yīng)用于復(fù)合材料阻燃的研究較少.

在本研究中，使用氟化鋰(LiF)和鹽酸(HCl)對(duì)碳鋁鈦(Ti3AlC2)進(jìn)行刻蝕制備Ti3C2Tx，然后通過(guò)吡咯聚合反應(yīng)加入PA對(duì)Ti3C2Tx進(jìn)行表面修飾合成PM，再吸附Co2+從而制得阻燃劑CoPM，最后采用熔融共混法將其加入TPU材料中制備TPU/CoPM復(fù)合材料. 通過(guò)X射線衍射(XRD)分析、紅外光譜(FT-IR)分析及掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)阻燃劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，采用錐形量熱、XRD、拉曼光譜和SEM對(duì)TPU納米復(fù)合材料的阻燃和抑煙減毒性能及復(fù)合材料碳渣結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，同時(shí)分析不同含量的CoPM對(duì)TPU復(fù)合材料的阻燃、抑煙效果的影響，并提出阻燃和抑煙減毒機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要原料

TPU： 牌號(hào)65E85，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自保定市邦泰化工有限公司； Ti3AlC2： 純度99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，平均粒徑37 μm，購(gòu)自長(zhǎng)春市11科技有限公司； 植酸和吡咯： 分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 36.5%鹽酸、LiF、甲醇、無(wú)水乙醇和1%硝酸鈷： 均為分析純，購(gòu)自上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 Ti3C2Tx納米片的制備

根據(jù)本課題組前期工作制備Ti3C2Tx納米片[1]. 具體步驟如下： 在磁力攪拌過(guò)程中，將1.0 g Ti3AlC2和1.56 g LiF加入到20 mL濃鹽酸(36.5%)中，于35 ℃條件下反應(yīng)24 h. 將反應(yīng)后懸浮液離心，用去離子水洗滌沉淀并離心至pH>6，然后加入40 mL去離子水，超聲0.5 h. 最后在5 000 r·min-1條件下離心3 min，取上層液即為剝離的Ti3C2Tx納米片.

1.3 CoPM復(fù)合阻燃劑的制備

稱取5 g PA、0.2 g吡咯和0.1 g Ti3C2Tx混溶于250 mL三口瓶中，在氮?dú)夂褪覝貤l件下機(jī)械攪拌0.5 h后向該混合液中滴加3.6 g過(guò)硫酸銨(APS)水溶液，并機(jī)械攪拌4 h，然后逐滴加入60 mL硝酸鈷(1%)溶液，室溫下攪拌2 h. 最后經(jīng)去離子水、甲醇和乙醇多次洗滌收集黑色產(chǎn)物，于80 ℃烘干24 h. 吸附鈷離子的聚吡咯(CoP)制備方法同上，其中不添加Ti3C2Tx.

1.4 TPU納米復(fù)合材料的制備

采用熔融共混法制備TPU納米復(fù)合材料. 配方如表1所示，首先，將一定量的TPU顆粒與阻燃劑在溫度為190 ℃的密煉機(jī)(型號(hào)： Internal Mixer SU-70，購(gòu)買自常州蘇研科技有限公司)中混合. 共混完成后，將試樣置于工作狀態(tài)為190 ℃、10 MPa的小型硫化機(jī)(型號(hào)： CREE-6001，購(gòu)買自東莞市科銳儀器科技有限公司)中熱壓成型便可制得試樣.

1.5 測(cè)試與表征

X射線衍射(XRD)光譜： 采用荷蘭Empyrean公司多功能X射線多晶衍射儀進(jìn)行測(cè)試，Cu Kα，λ=15.417 8 nm； 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)： 采用美國(guó)Nicolet Instrument公司Nicolet iS50型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍400～4 000 cm-1，測(cè)試前試樣與溴化鉀按一定比例混合均勻后并壓制成薄片； 錐形量熱分析： 采用蘇州市泰思泰克公司TTech-GBT16172-2型的錐形量熱儀，按照ISO 5660國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估，測(cè)試輻射通量為35 kW·m-2，試樣尺寸100 mm×100 mm×3 mm，測(cè)試前用鋁箔紙包裹，每個(gè)試樣測(cè)試3次取其平均值； 拉曼光譜(Raman)： 采用英國(guó)Renishaw公司inVia型拉曼顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍200～2 000 cm-1，光源為氬激光(785 nm)； SEM測(cè)試： 采用美國(guó)FEI公司FEI NOVA NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡，測(cè)試前試樣需要進(jìn)行噴金處理.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑的結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為塊狀Ti3AlC2、Ti3C2Tx、CoP和CoPM的XRD圖譜. 可以看出，塊狀Ti3AlC2在9.5°(002)和38.8°(104)處出現(xiàn)兩個(gè)最強(qiáng)的特征衍射峰，而用LiF和HCl刻蝕Ti3AlC2后，38.8°對(duì)應(yīng)于Ti3AlC2的(104)特征晶格面的強(qiáng)峰消失，表明成功地從Ti3AlC2中去除了Al元素[10]. 此外，Ti3C2Tx的(002)峰移至較低的角度(7.6°). 根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ(Cu Kα的波長(zhǎng)λ=15.417 8 nm)可算出Ti3AlC2對(duì)應(yīng)的層間距為0.93 nm，Ti3C2Tx對(duì)應(yīng)的層間距增大為1.2 nm，這表明成功蝕刻了Ti3AlC2, 圖2為Ti3AlC2、Ti3C2Tx、CoP和CoPM的FTIR圖譜.

圖1 阻燃劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of flame retardants

圖2 阻燃劑的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of flame retardants

由圖2可以看出，3 465、3 442和3 440 cm-1處的寬峰分別對(duì)應(yīng)于Ti3AlC2表面吸附水分子和Ti3C2Tx表面官能團(tuán)—OH的伸縮振動(dòng)峰； 1 634 cm-1處的吸收峰是—OH的彎曲振動(dòng)峰[11]； 556 cm-1處是Ti—O鍵的典型峰[1]，以上分析表明已成功制備Ti3C2Tx，這與前述XRD的分析結(jié)論一致. 通過(guò)對(duì)比CoPM與Ti3C2Tx的圖譜可以發(fā)現(xiàn)，改性后Ti—O的振動(dòng)從556 cm-1移至610 cm-1，表明Ti3C2Tx表面基團(tuán)Ti—(OH)x與CoP發(fā)生反應(yīng)有關(guān)[12]. 在CoP和CoPM譜圖中，1 385 cm-1處是吡咯中C—N單鍵的伸縮振動(dòng)[11]，1 191和1 051 cm-1處的吸收峰分別歸因于PA中P=O和P—O的伸縮振動(dòng)[13]，以上兩點(diǎn)分析證實(shí)了吡咯和PA的存在. 此外，在CoP和CoPM譜圖中，其他在700～400 cm-1出現(xiàn)的吸收峰可歸因于Co—O鍵，表明阻燃劑中已吸附Co2+[14]. 綜合以上分析結(jié)果可證實(shí)CoPM已成功合成.

圖3 阻燃劑的SEM圖像Fig.3 SEM images of flame retardants

圖3(a)、(b)分別為CoP和CoPM在50 000倍率下的SEM圖像. 可以看出，CoP樣品呈現(xiàn)出多個(gè)球狀顆粒組裝而成的膨脹體結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑較大，為0.20～0.86 μm，且各膨脹體間有較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象； CoPM樣品呈現(xiàn)出與層狀Ti3C2Tx類似的褶皺納米片層結(jié)構(gòu)，表面點(diǎn)綴有少許球狀顆粒，其粒徑較小，為0.04～0.26 μm，且各納米片層間呈現(xiàn)類似交聯(lián)的結(jié)構(gòu). 綜上分析，可以判斷CoP已包覆Ti3C2Tx納米片.

2.2 TPU復(fù)合材料的阻燃及抑煙特性

錐形量熱儀測(cè)試已被廣泛用于研究材料的燃燒行為，包括燃燒過(guò)程中放熱與生煙等情況[15]. 通過(guò)錐形量熱測(cè)試可以得到大量評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的參數(shù)，如點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙釋放速率(SPR)、總煙釋放量(TSR)、一氧化碳產(chǎn)生速率(COPR)和二氧化碳產(chǎn)生速率(CO2PR)等. 本研究對(duì)TPU及其納米復(fù)合材料進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4和表2所示.

圖4(a)和(b)分別為TPU及其復(fù)合材料的HRR和THR曲線. 可以看出，純TPU的HRR曲線呈尖而高的單峰狀，燃燒時(shí)間最短，熱量釋放過(guò)程最為劇烈，其PHRR為908 kW·m-2，THR為66.7 MJ·m-2. 阻燃劑加入后材料的燃燒進(jìn)程發(fā)生改變，PHRR降低，THR變小. 與純TPU相比，TPU/CoP-4.0、TPU/CoPM-4.0、TPU/CoPM-2.0和TPU/CoPM-1.0的PHRR分別下降了14.3%、41.4%、36.1%和29.6%，表明復(fù)合材料的PHRR隨著CoPM添加量的增加而降低，CoPM阻燃劑可顯著提高TPU的阻燃性能. 這是由于Co2+的催化成炭效應(yīng)和Ti3C2Tx納米片的物理阻隔效應(yīng)，它們的協(xié)同作用一方面阻止凝聚相與氣相間的熱交換, 從而減少熱量向未分解聚合物傳遞，另一方面隔絕外界氧氣向燃燒的聚合物擴(kuò)散. 值得注意的是，在各納米復(fù)合材料的HRR曲線中，只有TPU/CoPM-1.0出現(xiàn)兩個(gè)峰，其中第一個(gè)峰的出現(xiàn)歸因于隨著溫度的升高，部分Ti3C2Tx轉(zhuǎn)化為TiO2，而TiO2可催化復(fù)合材料表面形成隔熱隔氧的碳層，故其HRR在113 s后迅速降低； 而第二個(gè)峰是碳層結(jié)構(gòu)在高溫、析出氣體沖撞的聯(lián)合作用下破裂造成的. 此外，添加阻燃劑后各納米復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間變短，這可能是由于阻燃材料的催化分解作用和Ti3C2Tx優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[16]. 含磷阻燃劑的加入使得TPU復(fù)合材料提前分解并催化成炭，一定量的Ti3C2Tx和CoP的協(xié)同作用會(huì)進(jìn)一步提前催化成炭的時(shí)間，致密的碳層能抑制火焰和中斷內(nèi)外熱量交換，延緩甚至停止內(nèi)部基體的進(jìn)一步分解.

圖4(c)和(d)分別為TPU及其納米復(fù)合材料的SPR和TSR曲線. 純TPU的PSPR和TSR分別為0.218 m2·s-1和3 640 m2·m-2. 與純TPU相比，TPU/CoP-4.0的PSPR增加了27.5%. 而加入Ti3C2Tx后，復(fù)合材料的PSPR有所降低. 值得注意的是，TPU/CoPM-4.0、TPU/CoPM-2.0和TPU/CoPM-1.0的PSPR分別下降了15.1%、10.6%、5.0%，其中TPU/CoPM-4.0擁有所有材料中最低的PSPR值，同時(shí)TPU/CoPM-4.0的TSR也為材料中的最低值，較純TPU降低了13.7%，這表明TPU/CoPM-4.0具有極佳的抑煙性能.

在火災(zāi)場(chǎng)景中，燃燒過(guò)程中有毒氣體的釋放是威脅人員疏散的重大因素，圖4(e)和(f)分別為TPU及其納米復(fù)合材料的一氧化碳產(chǎn)生速率峰值(PCOPR)和二氧化碳產(chǎn)生速率峰值(PCO2PR)曲線. 純TPU的PCOPR和PCO2PR分別為0.006 8和0.53 g·s-1. 與純TPU相比，TPU/CoP-4.0、TPU/CoPM-4.0、TPU/CoPM-2.0和TPU/CoPM-1.0的PCOPR分別下降了8.8%、29.4%、27.9%和17.6%. PCO2PR曲線趨勢(shì)與PCOPR類似： TPU/CoPM-4.0的PCO2PR值降低最多，為39.6%. 這說(shuō)明引入Ti3C2Tx可以進(jìn)一步抑制CO和CO2的釋放，這可歸因于Ti3C2Tx特殊結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的屏障和催化作用以及燃燒產(chǎn)物對(duì)CO的催化作用. 綜合SPR和TSR結(jié)果，圖4(c)～(f)的結(jié)果表明，CoPM-4.0具有出色的抑煙減毒性能，添加4.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))CoPM的TPU納米復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性顯著降低.

圖4 TPU及其納米復(fù)合材料的錐形量熱測(cè)試結(jié)果曲線Fig.4 Cone calorimetry test curves of TPU and its nanocomposites

表2 TPU及其納米復(fù)合材料錐形量熱數(shù)據(jù)

2.3 TPU復(fù)合材料殘?zhí)糠治?/h3>

圖5(a)～(e)為TPU及其納米復(fù)合材料經(jīng)錐形量熱測(cè)試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片. 由圖5(a)可以看出，純TPU殘?zhí)勘砻鎺в性S多孔洞和裂紋，碳層無(wú)明顯膨脹，呈現(xiàn)出脆弱、松散的結(jié)構(gòu). 加入CoP后，如圖5(b)所示，碳層雖仍有破損，但其表面孔洞明顯變少，碳層強(qiáng)度增加，此結(jié)構(gòu)有利于阻止基體與外界進(jìn)行熱交換. 此外，相較于其他納米復(fù)合材料，由于TPU/CoP-4.0中P元素含量最高，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的大量含磷活性基團(tuán)可在氣相中捕獲自由基，從而中斷鏈反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氣相阻燃效果，故TPU/CoP-4.0的THR最低. 但由于其碳層形成較為緩慢，其PHRR較高. 加入CoPM后，如圖5(c)～(e)所示，隨著Ti3C2Tx質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳層表面變得越發(fā)致密，且單一表層逐漸變?yōu)樽睾谏鈱优c金屬光澤內(nèi)層兩層. 金屬光澤的內(nèi)層可能與燃燒過(guò)程中Ti3C2Tx轉(zhuǎn)化而成的銳鈦礦型TiO2有關(guān)，后者在催化成炭方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這與前述TPU/CoPM納米復(fù)合材料比TPU/CoP和純TPU的煙氣毒性更低的結(jié)果相符. 圖5(f)為TPU及其納米復(fù)合材料碳渣的XRD圖譜. 可以看出，TPU/CoPM納米復(fù)合材在25.3°、48.1°和54.1°處出現(xiàn)衍射峰，前兩個(gè)峰屬于銳鈦礦型TiO2，而后者屬于金紅石型TiO2，這表明燃燒后部分Ti3C2Tx轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2[5].

圖5 TPU及其納米復(fù)合材料殘?zhí)康臄?shù)碼照片和XRD圖譜Fig.5 Digital photographs and XRD spectra of char residues of TPU and its nanocomposites

圖6為TPU及其納米復(fù)合材料經(jīng)錐形量熱測(cè)試后殘?zhí)吭?00與10 000倍率下的SEM圖像. 如圖6(a)所示，純TPU的表面碳層較薄，結(jié)構(gòu)疏松，孔洞明顯，故不能阻止凝聚相與燃燒火焰區(qū)之間的熱量與物質(zhì)交換. 加入CoP后，如圖6(b)所示，相比于純TPU，其碳層變得更致密，孔洞數(shù)量明顯減少，但碳層表面存在許多因氣體快速釋放所引起的裂縫，完整性不佳. 加入CoPM后，如圖6(c)～(e)所示，碳層裂縫明顯減少，碳層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更高的完整性，形成均勻、致密的阻隔層，這表明Ti3C2Tx具有優(yōu)異的促進(jìn)成炭作用以及與TPU基體良好的相容性. 圖7為TPU及其納米復(fù)合材料殘?zhí)康睦庾V圖.

圖6 TPU及其納米復(fù)合材料殘?zhí)康腟EM圖像Fig.6 SEM images of char residues of TPU and its nanocomposites

圖7 TPU及其納米復(fù)合材料殘?zhí)康睦庾V圖和AD/AG值柱狀圖Fig.7 Raman spectra of char residues of TPU and its nanocomposites and AD/AG values bar chart

由圖7可以看出，各圖譜形狀相似，均顯示出在1 355與1 585 cm-1兩處有明顯吸收峰，前者為表征無(wú)序石墨的D峰，后者為表征結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)的G峰[17]. 通常而言，D峰與G峰的相對(duì)面積比(AD/AG)可用于評(píng)價(jià)殘?zhí)康氖潭龋珹D/AG值越低，碳渣的石墨化程度越高，碳層相對(duì)而言越致密[18]. 可以看出與純TPU相比，加入阻燃劑后TPU/CoPM-4.0具有最大的AD/AG值，這與SEM分析結(jié)果有所出入，而由前述錐形量熱分析結(jié)果可知TPU/CoPM-4.0的PHRR低于純TPU，阻燃性較好. 結(jié)合殘?zhí)康碾娮诱掌Y(jié)果，一方面這可能歸因于內(nèi)部碳渣所具有的凝聚相阻燃作用； 另一方面，這是由于含磷自由基捕獲劑的氣相阻燃機(jī)制.

2.4 新型MXene基阻燃劑的阻燃抑煙性能優(yōu)勢(shì)

目前，用于提升熱塑性聚氨酯火災(zāi)安全性的阻燃劑種類繁多. 按照阻燃劑和聚合物之間作用的類型分類，可將阻燃劑分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑. 其中，添加型阻燃劑主要包括鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、金屬氧化物、納米阻燃劑等，它們的阻燃機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)列于表3. 雖然不同類型的添加型阻燃劑具有各自的優(yōu)點(diǎn)，但是它們并未同時(shí)兼具較高的阻燃和抑煙減毒效應(yīng). Ti3C2Tx是一種新型二維納米片層材料，具有阻燃性能極高的特點(diǎn). Ti3C2Tx的阻燃機(jī)理主要作用于凝聚相，而CoP含有P元素和Co元素，可同時(shí)在氣相和凝聚相中發(fā)揮作用. 與其他阻燃劑相比，CoPM具有多重阻燃機(jī)理： 通過(guò)復(fù)配Ti3C2Tx和CoP阻燃劑，即將納米阻燃劑和磷系阻燃劑相結(jié)合，能使其同時(shí)在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用，從而使具有較高的阻燃和抑煙減毒效應(yīng). 此外，從SEM結(jié)果可以看出，TPU/CoPM體系的碳渣連續(xù)、致密，說(shuō)明Ti3C2Tx和CoP的協(xié)同作用使復(fù)合材料在凝聚相中的阻燃和抑煙減毒性能進(jìn)一步增強(qiáng).

表3 用于TPU的添加型阻燃劑的對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

1) 采用刻蝕法制備Ti3C2Tx，通過(guò)吡咯聚合反應(yīng)，利用Ti3C2Tx表面官能團(tuán)—OH和PA對(duì)Co2+的強(qiáng)絡(luò)合能力制備CoP和CoPM阻燃劑； 然后，將其分別與TPU熔融共混制備TPU/CoP和TPU/CoPM復(fù)合材料，并研究4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)CoP和1%、2%、4% CoPM對(duì)復(fù)合材料阻燃和抑煙減毒性能的影響.

2) 阻燃劑的XRD、FTIR和SEM分析結(jié)果表明，成功制備CoP和Ti3C2Tx且CoP成功包裹層狀Ti3C2Tx.

3) 錐形量熱儀結(jié)果表明，TPU/CoPM納米復(fù)合材料的PHRR、PSPR、PCOPR和PCO2PR均隨CoPM添加量的增加而降低. 相比于純TPU，TPU/CoPM-4.0的PHRR、PCOPR和PCO2PR分別下降了41.4%、29.4%和39.6%. 這主要是由于以下因素： 其一，Ti3C2Tx具有優(yōu)異的物理阻隔性能，且其燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化而成的銳鈦礦型TiO2具有催化成炭作用； 其二，CoPM燃燒生成的Co3O4具有催化CO氧化的作用； 其三，PA中含P元素，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的含磷產(chǎn)物可捕獲自由基，發(fā)揮氣相阻燃作用.